Synthesis of Bridged and Unbridged Group (lV) Metallocene Complexes as Catalyst Precursors for Ethylene Polymerization

Titelangaben

Abdelbagi, Mohamed E. M.:
Synthesis of Bridged and Unbridged Group (lV) Metallocene Complexes as Catalyst Precursors for Ethylene Polymerization.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The aim of this project was the synthesis and characterization of novel bridged and unbridged bis(indenyl) complexes of group IV metals including a study of their catalytic performance in the homogeneous polymerization of ethylene. To accomplish this goal, various ligand precursors were prepared which include 1- and 2-substituted silylindenyl compounds, 1,2-bis(inden-1-yldimethylsilyl)benzene, 2,2’-bis(inden-1-ylmethyl)-1,1’-biphenyl and 9-substituted silylfluorenes. The corresponding dichloride complexes of group IV metals were synthesized and used as catalyst precursors in ethylene polymerization reactions. The first part of this work deals with the synthesis of symmetrical unbridged complexes of zirconium and hafnium derived from 1- and 2-substituted silylindenes and the investigation of their potential in ethylene polymerization reactions. The 1-substituted silyindenyl compounds were obtained by the reactions of chlorosilanes and indenyllithium. The 2-substituted silylindenyl ligand precursors were obtained by a Grignard coupling reaction of aryldimethylchlorosilanes and 2-bromoindene. The corresponding dichloride complexes were synthesized by deprotonation of the substituted indenyl compounds with n-butyllithium and subsequent reactions with zirconium or hafnium tetrachloride in diethyl ether. Applying MAO as a co-catalyst, the synthesized complexes were used in the polymerization of ethylene and the dependence of the activity on the substitution pattern was studied. Among the 1-substituted metallocene catalysts 13-18, catalyst 17 bearing a fluoro atom at the para position of the silyl phenyl group showed the highest activity (4470 kg PE/mol cat. h) while catalyst 16 bearing a methoxy group at the same position was the least active (50 kg PE/mol cat. h). A similar trend was observed for the 2-substituted catalysts (19-24). In general, the 1-substituted catalysts were much more active than the 2-substituted counterparts. The obtained polymers were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and viscosimetry. The second part describes the synthesis and characterization of a new class of ansa bis(indenyl) complexes of zirconium and hafnium in which the two indenyl moieties are linked at the 1-,1’-positions via a 1,2-bis(dimethylsilyl)-benzene unit. The ligand precursor was prepared via three reaction steps including Grignard coupling of chlorodimethylsilane and 1,2-dibromobenzene, PdCl2-catalyzed chlorination, and the reaction with indenyllithium. The corresponding zirconium and hafnium complexes were obtained by deprotonation of the corresponding bis-(indenyl) compound with n-BuLi followed by metalation reactions of MCl4 (M = Zr, Hf) in THF. The solid state molecular structures of both complexes were established by single crystal X-ray diffraction analyses. In ethylene polymerization reactions, both complexes exhibited high activities. The zirconocene catalyst 34 showed a higher activity (7610 kg PE/mol cat. h) compared to the hafnium catalyst 35 (3590 kg PE/mol cat. h). A second type of ansa-metallocene complexes was synthesized and tested in the homogeneous polymerization of ethylene. The ligand system comprises two indenyl moieties tethered at 3,3’-positions via a 2,2’-dimethyl biphenyl bridge. The ligand precursor was obtained by the reduction of diphenic acid using lithium aluminum hydride (LiAlH4), the reaction with phosphorus tribromide, and, finally, the reaction with indenyllithium. The corresponding group (IV) metal complexes were synthesized by deprotonation of the ligand precursors using n-BuLi followed by reactions of the corresponding metal tetrachloride. The series of the unsubstituted ansa-complexes (R = H) showed higher activities compared to the methyl substituted counterparts. The zirconium complex 42 showed the highest activity (12460 kg PE/mol cat. h) followed by the hafnium complex 43 (3820 kg PE/mol cat. h) while the titanium complex 40 was inactive which could be attributed to thermal instability and a tendency to decomposition. The introduction of methyl groups at the 1-position of the indenyl moieties leads to a remarkable decrease in the activity probably due to steric hindrance resulting from the two methyl groups. The obtained polyethylenes were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and viscosimetry. A series of symmetric unbridged 9-substituted dimethyl(tolyl)silyl-fluorenyl complexes of zirconium and hafnium was synthesized, characterized and tested in catalytic ethylene polymerization reactions. These complexes were inactive in the MAO assisted polymerization of ethylene. This could be referred to their instability towards ring-slippage reactions changing the hapticity (η5→ η3→ η1) of the fluorenyl rings.

Abstract in weiterer Sprache

Ziele der vorliegenden Arbeit waren die Synthese und Charakterisierung neuartiger verbrückter und unverbrückter Bis(indenyl)-Komplexe von Metallen der IV. Nebengruppe und die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften bei der homogenen Ethenpolymerisation. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Ligandenvorstufen synthetisiert, wie z.B. Silylindenyl-Verbindungen mit Substituenten in 1- und 2-Position, 1,2-Bis(inden-1-yldimethylsilyl)benzol, 2,2’-Bis(inden-1-ylmethyl)-1,1’-biphenyl und Fluorenylderivate mit Silylsubstituenten in 9-Position. Die entsprechenden Dichlorid-Komplexe der Gruppe-IV-Metalle wurden synthetisiert und als Katalysatorvorstufen für die Ethenpolymerisation eingesetzt. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese symmetrischer, unverbrückter Zirkonium- und Hafniumkomplexe mit Silylindenyl-Liganden, die Substituenten in 1- und 2-Position tragen, und die Untersuchung ihres Potentials für die Ethenpolymerisation. Silylindenyl-Verbindungen mit Substituenten in Position 1 resultierten aus der Reaktion der entsprechenden Monochlorsilane mit Indenyllithium. Silylindenyl-Ligandvorstufen mit Substituenten in Position 2 wurden durch die Grignard-Reaktion von Aryldimethylchlorsilanen mit 2-Brominden erhalten. Zur Synthese der Dichlorid-Komplexe wurden zunächst die substituierten Indenylverbindungen mit n-BuLi deprotoniert und anschließend mit ZrCl4 oder HfCl4 in Diethylether umgesetzt. Die Komplexe wurden mit MAO als Cokatalysator für die Ethenpolymerisation eingesetzt, um den Einfluss des Substitutionsmusters auf die Aktivität zu untersuchen. Komplex 17 mit einem Fluoratom in para-Position der Silylphenyl-Gruppe zeigte dabei die höchste Aktivität unter den Metallocenkomplexen mit Substituenten in Position 1. Im Gegensatz dazu wies Komplex 16 mit einer Methoxygruppe an derselben Position die geringste Aktivität auf. Ein ähnliches Verhalten war bei den Komplexen mit Substituenten in Position 2 zu beobachten. Grundsätzlich waren jedoch die Komplexe mit Substituenten in Position 1 sehr viel aktiver als deren Analoga mit Substituenten in Position 2. Die erhaltenen Polymere wurden mit Hilfe von DSC- und Viskosimetrie-Messungen charakterisiert. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse von Zr- und Hf-Komplexen mit ansa-Bis(indenyl)-Liganden, in welchen die beiden Indenylreste durch eine 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzol-Brücke in den Positionen 1 und 1’ verbunden sind. Die Ligandenvorstufen wurde in drei Schritten hergestellt. Nach der Grignard-Reaktion von Chlordimethylsilan mit 1,2-Dibrombenzol und der PdCl2-katalysierten Chlorierung wurde die Ligandenvorstufe durch die Umsetzung mit Indenyllithium erhalten. Die entsprechenden Zr- und Hf-Komplexe resultierten aus der Deprotonierung der Bis(indenyl)-Verbindung mit n-BuLi gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Metalltetrachlorid in THF. Die Festkörperstrukturen beider Komplexe wurden mit Hilfe von Kristall-Strukturanalysen aufgeklärt. Beide Komplexe erwiesen sich als sehr aktiv bei der Ethenpolymerisation. Der Zr-Komplex 34 war dabei noch aktiver als sein Hf-Analogon 35. Weiterhin wurde ein zweiter Strukturtyp von ansa-Metallocenkomplexen synthetisiert und dessen Eigenschaften bei der homogenen Ethenpolymerisation untersucht. Das Ligandsystem besteht aus zwei Indenylgruppen, die über eine 2,2’-Dimethylbiphenyl-Brücke an den Positionen 3 und 3’ verbunden sind. Die Reduktion von Diphensäure mit Lithiumaluminiumhydrid gefolgt von den Reaktionen mit Phosphortribromid und Indenyllithium lieferte die Ligandvorstufe. Zur Synthese der Komplexe wurden zunächst die substituierten Indenylverbindungen mit n-BuLi deprotoniert und anschließend mit den entsprechenden Metalltetrachloriden umgesetzt. Im Vergleich zu den methylsubstituierten Derivaten zeigten die unsubstituierten ansa-Komplexe höhere Aktivitäten. Die höchste Aktivität wurde dabei vom Zr-Komplex 42 erzielt gefolgt vom Hf-Komplex 43. Der Ti-Komplex 40 hingegen war inaktiv, was durch dessen thermische Instabilität und Tendenz zur Zersetzung begründet werden könnte. Die Einführung von Methylsubstituenten in Position 1 der Indenylgruppen führt zu einem beachtlichen Rückgang der Aktivität. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich in der sterischen Hinderung durch die beiden Methylgruppen. Die erhaltenen Polyethylene wurden mit Hilfe von DSC- und Viskosimetrie-Messungen charakterisiert. Weiterhin wurden eine Reihe symmetrisch unverbrückter (Tolyl)fluorenyl-Zr- und Hf-Komplexe synthetisiert, charakterisiert und für die Ethenpolymerisation untersucht. Diese Komplexe erwiesen sich dabei als inaktiv in Kombination mit MAO. Der Grund für deren Inaktivität ist sehr wahrscheinlich in “ring-slippage“-Reaktionen zu suchen, die mit wechselnden Haptizitäten (η5→ η3→ η1) der Fluorenylliganden einhergehen. Diese Reaktionen sind allgemein bekannt für unverbrückte Fluorenylkomplexe.