Halogens and trace elements in subduction zones

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Bernini, Diego:
Halogens and trace elements in subduction zones.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis concentrates on solubilities and incorporation mechanisms of halogens and trace elements in minerals and aqueous fluids at high temperatures and pressures. The solubility of fluorine and chlorine in upper mantle minerals (forsterite, enstatite and pyrope) and halogen partitioning between aqueous fluids and these minerals were investigated by piston-cylinder experiments at 1100 °C and 2.6 GPa. Chlorine solubility in forsterite, enstatite and pyrope is below the ppm level, and it is independent of fluid salinity. The fluid-mineral partition coefficient of chlorine is 103-106, indicating extreme incompatibility of chlorine in nominally anhydrous silicates. The fluorine solubility in enstatite and pyrope is two orders of magnitude higher than for Cl, with no dependence on fluid salinity. Forsterite dissolves 246-267 ppm up to a fluid salinity of 1.6 wt. % F. At higher fluorine contents in the system, forsterite is replaced by the minerals of the humite group, which host fluorine in the hydroxyl site. The fluid-mineral partition coefficient of fluorine ranges from 101 to 103. Due to the extreme incompatibility of Cl in a peridotite mineral assemblage, fluid flow from a subducting slab through the mantle wedge will lead to more efficient sequestration of H2O (when compared to Cl) into minerals, thus inducing a gradual increase in the fluid salinity. Mass balance calculations reveal that rock-fluid ratios of (1.3-4)∙103 are required to produce the characteristic Cl/H2O signature of primitive arc magmas. This indicates that fluid flow from subducting slabs into the melting regions in the overlying mantle is not confined to narrow channels but it is sufficient to pervasively metasomatize the bulk wedge. Energetics of fluorine incorporation in forsterite and forsterite-humite chemical equilibria were explored in the system Mg2SiO4-MgF2 by first principles computations. The pressure-volume equations of state and ground-state energies were determined for orthorhombic Mg2SiO4-Mg2F4 solutions, fluorine-bearing end-members of the humite group, and sellaite (MgF2). Humite group minerals and sellaite are energetically more stable than their equivalent solid solution compounds, hence they can act as buffers of fluorine solubility in forsterite. Compressibility increases systematically with the F content for both solid solution compounds and stable minerals. Nevertheless, end member solids are systematically less compressible than the respective solid solution compounds. The pressure-volume equations of state, internal energies, configurational and excess properties were used to set up a thermodynamic model of fluorine solubility in forsterite buffered by humite-group minerals up to 1900 K and 12 GPa. Humite is the stable F buffer in the investigated pressure and temperature range. The fluorine solubility in forsterite increases with temperature, from 0.01 ppm F at 500 K up to 0.33 wt. % F at 1900 K and 0 GPa. By contrast, the effect of pressure on the fluorine solubility is small, leading to its minor decrease as pressure rises to 12 GPa. These results demonstrate that partition coefficients of fluorine between forsterite and aqueous fluid (or silicate melt) are expected to increase with increasing temperature and decreasing pressure. When fluids or melts pass through the mantle wedge, fluorine will most efficiently be stored in the high-temperature portions of the wedge, promoting mantle metasomatism beneath the arc, and it will be released when the metasomatized mantle is advected to colder regions or to higher pressures. The mobility of high field strength elements in aqueous fluids in subduction zones was addressed by in-situ zircon solubility measurements in a hydrothermal diamond anvil cell. The zircon solubilities in aqueous fluids at 865-1025 oC and 6-20 kbar buffered by quartz are very low, ranging from 1.0 to 3.3 ppm Zr, and solubilities weakly increase with temperature and pressure. Experimental results were fitted to a density model: , where c is the Zr concentration in the fluid (ppm), T is temperature (K) and rho is the fluid density (g cm-3). Additional experiments have shown that Zr solubility increases with a decrease in silica activity and with the presence of NaCl and albite due to Zr-Cl or alkali-Zr complexing but it still remains very low. Therefore, the low Zr content observed in arc magmas is due to a very low mobility of Zr in aqueous fluid.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation befasst sich mit Löslichkeit und Aufnahme von Halogenen und Spurenelementen in Mineralen und Fluiden unter hohen Temperaturen und Drücken. Durch Stempel-Zylinder-Experimente bei einer Temperatur von 1100 °C und einem Druck von 2,6 GPa wurden die Löslichkeit von Fluor und Chlor in Mineralen des oberen Mantels (Forsterit, Enstatit und Pyrop) und die Verteilung von Halogenen zwischen diesen Mineralen und wässrigen Fluiden studiert. Die Chlorlöslichkeit in Forsterit, Enstatit und Pyrop liegt unterhalb der ppm-Grenze und ist vom Salzgehalt des Fluids unabhängig. Der Fluid-Mineral-Verteilungskoeffizient von Chlor beträgt 103-106, was eine extreme Inkompatibilität von Chlor in wasserfreien Silikaten anzeigt. Die Fluorlöslichkeit in Enstatit und Pyrop ist zwei Größenordnungen größer als jene von Cl und zeigt ebenfalls keine Abhängigkeit vom Salzgehalt des Fluids. Forsterit löst 246-267 ppm F bei einem Gehalt 1,6 wt. % F im Fluid . Bei höheren Fluor-Gehalten wird Forsterit von Mineralen der Humit-Gruppe ersetzt, die Fluor in den Hydroxyl-Gitterplätzen einbauen. Der Fluid-Mineral-Verteilungskoeffizient von Fluor beträgt 101 bis 103. Wegen der extremen Inkompatibilität von Cl in Mineralen des oberen Mantels verlieren Fluide bei der Perkolation von der subduzierten Platte durch den Mantelkeil praktisch kein Cl, während gleichzeitig Wasser durch Einbau in nominal wasserfreie Minerale verloren geht. Dies führt zu einer Erhöhung der Salinität, d.h. des Cl/H2O-Verhältnisses. Massenbilanz-Berechungen ergeben, dass Gesteins-Fluid-Verhältnisse von (1.3-4)∙103 nötig sind, um die charakteristische Cl/H2O-Signatur primitiver Inselbogen-Magmen zu produzieren. Dies wiederum bedeutet, dass Fluide nicht nur entlang von isolierten Kanälen aus einer subduzierten Platte in die Zone der Schmelzbildung wandern, sondern dass das Fluid durch große Volumina von Gestein diffundiert und chemisches Gleichgewicht mit diesem Nebengestein erreicht wird. Die Energetik des Fluor-Einbaus in Forsterit sowie Gleichgewichte zwischen Forsterit und Humit wurden im System Mg2SiO4-MgF2 mit Hilfe von ab-initio-Berechnungen untersucht. Die Zustandsgleichungen und Energien des Grundzustandes wurden für orthorhombische Mg2SiO4-Mg2F4-Mischkristalle, Fluor-haltige Endglieder der Humit-Gruppe und für Sellait (MgF2) ermittelt. Minerale der Humit-Gruppe und Sellait sind energetisch stabiler als ihre entsprechenden Mischkristalle. Somit stellen sie den stabilen F-Puffer für Forsterit dar. Die Kompressibilität steigt systematisch mit dem F-Gehalt sowohl für die Mischkristalle als auch für die stabilen Minerale. Trotzdem sind die reinen Minerale systematisch weniger kompressibel als ihre entsprechenden Mischkristalle. Die Zustandsgleichungen, internen Energien, konfigurationelle und Exzess-Eigenschaften wurden verwendet, um ein thermodynamisches Modell der Fluorlöslichkeit in Forsterit bei Bedingungen bis zu 1900 K und 12 GPa zu erstellen, wobei die Löslichkeit durch Minerale der Humit-Gruppe gepuffert wird. Die Fluorlöslichkeit in Forsterit nimmt mit der Temperatur von 0,01 ppm F bei 500 K bis zu 0,33 Gew. % F bei 1900 K und 0 GPa zu. Im Gegensatz dazu sinkt die Löslichkeit bei einer Druckerhöhung bis 12 GPa. Im untersuchten Druck-Temperatur – Bereich stellt Humit einen stabilen Puffer für F dar. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Fluor-Verteilungskoeffizient zwischen Forsterit und einem wässrigen Fluid (oder einer silikatischen Schmelze) mit steigender Temperatur und sinkendem Druck zunimmt. Bei Fluiden, die durch den Mantelkeil migrieren, wird Fluor am effektivsten in den Hochtemperatur-Regionen des Keils gespeichert, wodurch eine Metasomatose des Mantels unter dem Inselbogen begünstigt wird. Fluor wird allerdings erst frei gesetzt, wenn der metasomatisch veränderte Mantel entweder in kältere Bereiche oder zu höheren Drücken hin transportiert wird. Die Mobilität von HFSE-Elementen in wässrigen Fluiden in Subduktionszonen wurde durch in-situ Messungen der Zirkonlöslichkeit in hydrothermalen Diamantstempelzellen ermittelt. Die Löslichkeit von durch Quarz gepuffertem Zirkon bei 865-1025 °C und 6-20 kbar sind mit 1,0 bis 3,3 ppm Zr sehr gering und nehmen mit steigender Temperatur und Druck nur schwach zu. Die Ergebnisse aus den Experimenten wurden durch ein Dichte-Modell beschrieben: , wobei c die Zr-Konzentration im Fluid (in ppm), T die Temperatur (K) und rho die Fluiddichte (g cm-3) ist. Weitere Experimente zeigen, dass die Zirkonlöslichkeit mit dem Abnehmen der Aktivität von Kieselsäure und durch die Präsenz von NaCl und Albit wegen der Komplexierung von Zirkonium mit Chlor oder Alkalien zunimmt, aber trotzdem ziemlich gering bleibt. Folglich ist der geringe Zr-Gehalt in Inselbogen-Magmen auf die sehr geringe Mobilität von Zr in wässrigen Fluiden zurückzuführen.