Homogen und heterogen katalysierte Dimerisierungsreaktionen von Olefinen

Titelangaben

Englmann, Tanja:
Homogen und heterogen katalysierte Dimerisierungsreaktionen von Olefinen.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war der Einsatz von Übergangsmetallkomplexen als homogene und heterogene Katalysatoren für die Dimerisierung von 1-Penten und 1-Hexen. Weiterhin sollten verschiedene Einflussfaktoren auf die Aktivitäten und Selektivitäten der Dimerisierungsreaktionen ermittelt und optimiert werden. Hierzu wurden Di(imino)pyridin-Übergangsmetallkomplexe synthetisiert und bei homogenen Dimerisierungsreaktionen eingesetzt. Die Synthese der Di(imino)pyridin-Ligandvorstufen verlief über eine Kondensationsreaktion von Diacetylpyridin und unterschiedlich substituierten Anilinen. Mit den hieraus gewonnenen Verbindungen wurden mit Salzen der 3d-Übergangs-metalle die entsprechenden Komplexe synthetisiert. Bei der Variation des Zentralmetalls erzielte der Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplex nach Aktivierung mit MAO bei der Dimerisierung von 1-Hexen die besten Ergebnisse. Die in para-Position des Anilinringes halogenierten Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplexe lieferten die höchsten Aktivitäten sowohl bei der Dimerisierung von 1-Hexen, als auch bei Kupplungsreaktionen von 1-Hexen mit 1-Penten. Die Selektivitäten für Dimere lagen bei allen Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplexen mit substituierten Iminophenylringen um 90%. Neben linearen Produkten wurden auch methyl-verzweigte Alkene gaschromatographisch detektiert. Die Produktverteilungen der Codimerisierungen weisen Ähnlichkeit zur Binomialverteilung auf. Das bedeutet, dass überwiegend Undecene sowie Hexa- und Heptadecene, also „Co-Produkte“, gebildet wurden. Bei allen Produktzusammensetzungen wurde ein geringfügig höherer Anteil an Hexen-Dimeren festgestellt, was bedeutet, dass die Insertion von 1-Hexen etwas schneller erfolgt, als die von 1-Penten. Mit neun verschiedenen Metallocenkomplexen konnte 1-Penten bzw. 1-Hexen mit Selektivitäten über 90% erfolgreich homogen dimerisiert werden. Die Produkt-verteilung bei der Codimerisierung von 1-Penten mit 1-Hexen zeigte ein binomiales Verhalten, wobei in allen Fällen überwiegend „Co-Produkte“ gebildet wurden. So liegen die Dimere im Verhältnis 1:2:1 (C10:C11:C12) vor, während sich für die Trimere (Pentadecene bis Octadecene) ein Verhältnis von 1:3:3:1 ergibt. Im Gegensatz zu den Di(imino)pyridin-Komplex-katalysierten Reaktionen wurden mit Metallocenkomplexen ausschließlich lineare Produkte erhalten. Bei Variation des Verhältnisses der 1-Penten/1-Hexen-Mischung verschob sich die Binomial-Verteilung erwartungsgemäß auf die Seite der Produkte des höher konzentrierten Monomers. Auch unter der Verwendung von methyl-verzweigten Olefinen konnte die binomiale Produktverteilung beobachtet werden. Allerdings konnten mit internen Alkenen keine Umsätze erzielt werden. Ebenso negativ verlief die Aktivierung von Olefinen, die eine Methylgruppe in β-Position besitzen. Sterisch gehinderte Alkene mit tert-Butylgruppen oder neo-Pentylgruppen zeigten ebenfalls keine Tendenz zur Dimerisierung. Durch Zugabe geeigneter Additive, wie Tributylphosphan oder Aluminium-Pulver konnte die Selektivität für Dimere und damit der Anteil der Undecen-Fraktion bei der Codimerisierung von 1-Penten mit 1-Hexen ebenso verbessert werden, wie die Aktivität. Zur Übertragung dieser homogenen Katalyse auf ein heterogenes System wurden 40 heterogene Katalysatoren mit Cp2ZrCl2 hergestellt. Unter Verwendung von SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, Zeolithen und MCM-41 konnte gezeigt werden, dass das Trägermaterial großen Einfluss auf die Aktivitäten bei der Dimerisierung von 1-Hexen besitzt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Aktivität (TON = 2934) erzielten die Silicagele, während unter Verwendung von MCM-41 die beste Dimeren-Selektivität erhalten wurde. Die Beladung des Trägers, die Aktivierung durch den Cokatalysator, sowie die WHSV spielten eine große Rolle bei der Selektivität der gebildeten Produkte. Somit konnte nach der Optimierung dieser Parameter der Produktanteil der Hexen-Dimeren wesentlich verbessert werden. Im Vergleich zur homogenen Variante konnten bei der heterogenen Codimerisierung von 1-Penten und 1-Hexen mit aktiviertem Zirkonocendichlorid höhere Selektivitäten für (Co-)Dimere als auch höhere Aktivitäten erzielt werden.

Abstract in weiterer Sprache

The main goal of this thesis was the application of transition metal complexes as homogeneous and heterogeneous catalysts for the dimerization of 1-pentene and 1-hexene. Furthermore, the influence of different factors on the activities and selectivities of the dimerization reactions should be investigated and optimized. One part of this thesis describes the synthesis of bis(arylimino)pyridine transition metal complexes and their applications in homogeneous dimerization reactions. The synthesis of bis(arylimino)pyridine ligand precursors was achieved via condensation reactions of 2,6-diacetylpyridine with different substituted anilines. The bis(arylimino)pyridine compounds were reacted with 3d transition metal halides to give the corresponding mono-ligated complexes. Among a series of complexes with varying metal centers, but containing the same ligand, the bis(arylimino)pyridine iron(III) complex provided the best results for the dimerization of 1-hexene after activation with MAO. Bis(arylimino)pyridine iron(III) complexes containing para-halogen-substituted iminophenyl rings attained the best activities both for the dimerization of 1-hexene and for coupling reactions of 1-hexene and 1-pentene. The selectivities towards dimers were calculated to about 90% for all substituted bis(arylimino)pyridine iron(III) complexes. Beside linear products, methyl branched olefins were detected as well. The product distributions of the codimerization reactions are similar to a binomial distribution. This means that undecenes, hexa-, and heptadecenes (“co”-products) were predominantly generated. For all product compositions a marginal higher amount of hexene dimers was observed, e.g., that the insertion of 1-hexene proceeds slightly faster than the insertion of 1-pentene. In the other part of this work, 1-pentene, respectively 1-hexene, were reacted with nine homogeneous metallocene catalysts to give dimeric products with selectivities above 90%. The product distributions of the codimerization reactions of 1-pentene with 1-hexene reflected a binomial behaviour at which “co-products” were observed at most. Therefore, the ratio for dimers is 1:2:1 (C10:C11:C12) while the trimers (pentadecenes up to octadecenes) show a proportion of 1:3:3:1. In contrast to the behaviour of bis(arylimino)pyridine complexes, metallocene complexes exclusively generated linear products. By changing the ratio of the 1-pentene/1-hexene mixture, the binomial distribution switched to the side of products of the higher concentrated monomer as was expected. Even when using methyl branched olefins, the binomial product distribution could be observed. Alkenes with an internal double bond could not be enabled for dimerization reactions. Additionally, the reactions with olefins containing a methyl group in β-position, a tert-butyl group or a neopentyl group failed. Addition of appropriate additives like tributylphosphine or aluminum powder raised both the activities and the selectivities for dimers, which means that the fraction of undecenes obtained from the codimerization reactions of 1-pentene and 1-hexene increased. Transferring the homogeneous catalysis to a heterogeneous system, 40 heterogeneous catalysts were synthesized on the basis of Cp2ZrCl2. The use of SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, zeolithes and MCM-41 showed the great influence of the support material on the activities of the dimerization reactions of 1-hexene. Best results according to the activity (TON = 2934) provided silica gels while MCM-41 offered the highest selectivity for dimers. Changes in the loading of the support, the activation by the cocatalyst as well as the WHSV proved the enormous impact of these parameters on the product compositions. After optimizing these crucial factors, the obtained amounts of hexene dimers were fundamentally enhanced. Comparing the homogeneous and heterogeneous catalysis, the codimerization reactions of 1-pentene and 1-hexene based on activated zirconocene dichloride resulted in higher selectivities for (co-)dimers and higher activities when the catalyst was supported.