Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen

Titelangaben

Hoffmann, Sebastian T.:
Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Der Markt für elektronische Bauteile wie zum Beispiel organische Leuchtdioden (OLEDs) auf Basis von organischen Halbleitern wächst stetig, daher ist es von immer größerer Bedeutung, die in diesen Materialien ablaufenden Prozesse zu verstehen. Besonders Triplettzustände spielen für OLEDs eine wichtige Rolle. Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit den Eigenschaften des Transfers von Triplett-Exzitonen und zum anderen mit energetischen Prozessen von Triplettanregungen in organischen Halbleitern. Es wurde die aus der Relaxation des Triplettzustandes resultierende Phosphoreszenz untersucht, insbesondere die zeit- und temperaturabhängige Veränderung ihrer Intensität, sowie die temperaturabhängige Verschiebung der Spektren. Mittels temperaturabhängig gemessener Diffusionsraten konnte gezeigt werden, dass es einen Temperaturbereich der Diffusion gibt, der stark und einen, der kaum temperaturaktiviert ist. Die Gesamtaktivierungsenergie setzt sich dabei aus einem Beitrag der energetischen Unordnung auf Grund der zufälligen Verteilung der Energieniveaus eines Ensembles von Chromophoren und einem proportional zur Reorganisationsenergie zusammen. Letzterer dominiert beim Marcus-Modell oberhalb einer Übergangstemperatur und beschreibt die Energie, die auf Grund von Änderungen in der Elektronendichte aufgebracht werden muss, um die darauf folgende Änderung der Kernabstände zu ermöglichen. Bei tiefen Temperaturen steht nur wenig thermische Aktivierungsenergie zur Verfügung und es dominieren Tunnelprozesse. Hier spielt besonders der Beitrag der energetischen Unordnung eine Rolle. Dieser zweite Mechanismus kann durch die sogenannten Miller-Abrahams Raten beschrieben werden. Um den Einfluss von energetischer Unordnung und Reorganisationsenergie auf den Transfer von Triplettexzitonen besser untersuchen zu können wurde ein Materialsystem auf Grundlage von Poly(p-Phenylen) untersucht, in welchem beide Parameter systematisch variiert sind. Im Vergleich mit einem von Theoretikern erarbeiteten Modell ergab sich eine Abweichung der experimentell ermittelten Parameter bei tiefen Temperaturen. Durch Messungen der spektralen Diffusion der Triplettexzitonen konnte gezeigt werden, dass das im Modell vorausgesetzte Erreichen des thermischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der energetischen Unordnung teilweise nicht mehr erfüllt ist und zu einer Frustration der spektralen Relaxation führen kann. Um die experimentellen Ergebnisse zu überprüfen wurden zusätzlich Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. Dabei hat sich zum einen gezeigt, dass sich die Frustration reproduzieren lässt. Zum anderen lassen sich die experimentell bestimmten Triplettdiffusionsraten mit den Miller-Abrahams-Raten im Tieftemperaturbereich und die Marcus-Raten im Hochtemperaturbereich beschreiben und damit auf den Triplett-Transfer anwenden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Bedeutung von Triplettzuständen in Materialien für elektronische Bauteile untersucht. Triplettzustände spielen zum Beispiel für die in OLEDs verwendeten Wirts- und Gast-Materialien eine wichtige Rolle. Als Wirtsmaterialien wurden CBP-Derivate (4,4‘-bis(N-carbazolyl)-2,2‘-biphenyl) untersucht. Alle nichtstrahlenden Zerfälle im Wirtsmaterial führen zu einer Effizienzminderung der OLED, deshalb müssen die in den Materialien stattfindenden Prozesse besser verstanden werden. Die Triplettniveaus in den CBP-Derivaten sind normalerweise hoch genug, damit kein Energietransfer auf den Wirt stattfinden kann. Hier zeigte sich jedoch im Film eine Besonderheit. In Abhängigkeit der Substituenten konnte die Stärke der Ausbildung eines Triplett-Sandwich-Excimers variiert werden, bei dem die Carbazoleinheiten zweier Moleküle überlappen. Wegen des guten Wellenfunktionsüberlapps der Carbazoleinheiten ist bei diesem Excimer die Stabilisierungsenergie sehr hoch und kann daher durch ungewollten Energietransfer vom Gast- auf das Wirtsmaterial die Effizienz mindern. Als Beispiel für Gast-Materialien wurden zusätzlich blau emittierende Ir-Komplexe untersucht. Wegen der benötigten hohen Triplettenergien ist es eine Herausforderung, effiziente blaue Triplettemitter herzustellen. In einer Serie dieser Komplexe konnte an einem blau emittierenden aber ineffizienten Komplex durch Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen ein intramolekularer Energietransfer auf den Hilfsliganden identifiziert und Lösungsansätze aufzeigt werden, diesen effizienzmindernden Prozess zu beheben. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass in dieser Arbeit wesentliche und fundamentale Aspekte herausgefunden wurden, die das Verständnis des Transfers von Triplettexzitonen erweitern und als Modell für Ladungstransfer allgemein dienen können. Außerdem wurde gezeigt, wie wichtig es ist, effizienzmindernde Prozesse und Zustände, sowohl in Wirts- als auch Gast-Systemen zu verstehen, um damit Strategien zu ihrer Vermeidung entwickeln zu können.

Abstract in weiterer Sprache

The market for devices based on organic semiconductors such as organic light emitting diodes (OLEDs) is continuously growing. Therefore, it is increasingly important to get detailed insight into the processes that take place in these materials. In Particular triplet states play an important role for OLEDs. The thesis presented here focuses on one hand on the properties of the transfer of triplet excitons and on the other hand on energetic processes of triplet excitations in organic semiconductors. The phosphorescence resulting from the relaxation of the triplet state was examined, in particular its time and temperature dependent change in intensity as well as the temperature dependent shift of its spectrum. By investigating temperature dependent diffusion rates, I could show that there exist two temperature ranges for diffusion. At low temperatures, diffusion is scarcely temperature activated whereas it is strongly activated at higher temperatures. The effective activation energy consists of a contribution from the energetic disorder due to the random distribution of the energy levels of an ensemble of chromophores and a second contribution which is related to the reorganization energy. The latter is dominating in the Marcus model, above a transition temperature, and describes the energy that must be applied due to changes in the electron density in order to allow subsequent changes in the positions of the nuclei. At low temperatures, thermal activation energy is hardly available and tunneling processes occur. Here, the contribution of the energetic disorder dominates. This second mechanism can be described by the so called Miller-Abrahams rate. In order to elucidate the influence of energetic disorder and reorganization energy on the transfer of triplet excitons, a material system on the basis of poly(p-phenylene) was analyzed in which both parameters were systematically varied. Compared to a model developed by theoreticians, a deviation of the experimentally determined parameters occurs at low temperatures. Measurements of the spectral diffusion of triplet excitons revealed that the assumption of a thermal equilibrium does not always hold, and this can sometimes lead to frustration of the spectral relaxation. To check the experimental results, additional Monte Carlo simulations were performed. It could be shown that first the occurrence of frustration could be reproduced. Second the experimentally estimated triplet diffusion rates can be described by Miller-Abrahams rates at low temperatures and Marcus rates in the high temperature range and thus applied to triplet transfer. In the second part of the thesis the importance of triplet states in materials used for electronic devices was studied. Triplet states play a significant role for the host and guest materials used in OLEDs. CBP (4,4 '-bis (N-carbazolyl) -2,2'-biphenyl) derivatives were investigated as host materials. All non-radiative decay processes in the host material lead to a poor efficiency of the OLED. Therefore, processes taking place in these materials have to be elucidated. Triplet levels in CBP are normally high enough to prevent energy transfer from taking place in the host. In thin films, however, a special feature could be observed. Depending on the substituents of CBP derivatives, the formation of a triplet sandwich excimer, in which the carbazole units of two molecules overlap, takes place. Because of the good wave function overlap of the carbazole units the excimer stabilization energy is very high. This can reduce the efficiency of the device by unwanted energy transfer from guest to host material. Blue emitting Iridium complexes were analyzed as an example for host materials. Because of the high triplet energies required, it is a challenge to synthesize efficient blue triplet emitters. In a series of such complexes it was possible to identify an intramolecular energy transfer to the ancillary ligand in a blue emitting but inefficient complex using spectroscopy and quantum chemical calculations. Possible approaches to overcome these efficiency reducing processes could be shown. To summarize, it can be said that the work presented elucidates important and fundamental aspects that enhance the understanding of the transfer of triplet excitons and can generally serve as a model for charge transfer. Furthermore, it was shown how important it is to understand efficiency limiting processes and states in host as well as in guest systems in order to develop strategies to prevent these processes.