Chain-Growth Polymerization of 3-Hexylthiophene Towards Well-Defined Semiconductor Block Copolymers

Titelangaben

Lohwasser, Ruth H.:
Chain-Growth Polymerization of 3-Hexylthiophene Towards Well-Defined Semiconductor Block Copolymers.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The central point of this thesis is the control of the P3HT synthesis using Kumada catalyst transfer polymerization (KCTP). Kinetic studies of the active monomer formation via Grignard metathesis revealed that this reaction is rather slow, however, its completion is essential for controlled end groups. It was shown that LiCl accelerates this reaction and allows 100% H/Br end groups without long reaction times. MeOH as a quenching reagent was found to cause chain-chain coupling via disproportionation of the Ni-catalyst species. For non-functionalized P3HTs HCl was identified as the best quenching agent. The identification of these factors now allows the fast synthesis of any molecular weight with 100% homogeneous functionalizable H/Br end groups. In the second part these well-defined P3HTs were used to investigate their equilibrium bulk structures and aggregation in solution. A temperature dependent phase diagram of the crystalline regions in P3HT was obtained in bulk. Further, the order of the P3HT side chains was elucidated for the first time as tilted and non-interdigitated. The analysis of the semicrystalline order of P3HT showed extended chain crystals as the equilibrium structures up to a molecular weight of ~20 kDa. The study of the aggregate formation in solution revealed that the amount of aggregates and their nature depends on the used solvent, the molecular weight and the synthetic method. The maximum fraction of aggregates in solution seemed to indicate the resulting charge carrier mobility measured in organic thin film field effect transistors. For the well-defined P3HTs, even low molecular weight samples allow for high charge carrier mobility. In the third part the bromine end groups were used to introduce valuable carboxylic end groups in one single, selective and quantitative post-polymerization step. Thus, carboxylated polymers with a charge carrier mobility as high as 10 3 cm2/Vs were obtained. These functionalized polymers can be anchored onto surfaces, can coordinate nanoparticles or can be used as end cappers for the formation of block copolymers. Additionally, a correlation of the melting enthalpies with the charge carrier mobilities indicated that the crystallinity is the determinant factor for the molecular weight dependence of the charge carrier mobility. A great challenge for the synthesis of P3HT containing block copolymers is to combine KCTP with other controlled polymerization methods. Especially conjugated blocks with high molecular weights are difficult to incorporate, because of their lower solubility and lower percentage of end groups. Here, it was demonstrated that copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition, a so-called click reaction, is a simple and efficient approach to create high molecular weight P3HT macroinitiators for nitroxide mediated radical polymerization. First, the synthesis of alkyne functionalized P3HT was optimized. HCl as a quenching reagent caused hydrohalogenation and hydration reactions and MeOH proved to be the quenching reagent of choice. In the second step, P3HT-alkyne was combined with an azide functionalized alkoxyamine to form the macroinitiator in one single post-polymerization step. Two different types of block copolymers were realized. The first type is amphiphilic P3HT-b-P4VP with a polar coil block, which is able to coordinate to inorganic particles. Thermal analysis showed that the crystallite size of P3HT is hardly influenced by the coil content when such long P3HT rod blocks are used. Preliminary investigations of the self-assembly in solution, demonstrated that colloidal structures with crystalline P3HT cores are obtained in P4VP selective solvents. Thus, P3HT b P4VP is an interesting system for hybrid photovoltaics and for investigating structure formation of rod-coil block copolymers in bulk and solution. The second type of block copolymers are fully-functionalized P3HT-b-PPerAcrs, with PPerAcr as an electron conducting second block. With the new synthetic approach it was possible to get an exclusively P3HT-b-PPerAcr diblock copolymer with a high molecular weight. In this context a high content of PPerAcr of 64wt% was realized which is important for a balanced charge transport in OPVs. The pure diblock, the high molecular weight and, hence, a high chiN parameter enabled for the first time the formation of a hexagonally ordered cylindrical bulk structure for a fully-functionalized crystalline-crystalline block copolymer. Additionally, in thin films, order-disorder transition and microphase separation was observed with domain sizes in the range of the exciton diffusion length. In conclusion, the optimization of the synthesis of P3HT allowed a better understanding of fundamental aspects about its molecular weight dependent structures and the resulting properties. Further, new end groups could be introduced to widen its applications. Additionally, long P3HT blocks were efficiently incorporated into well-defined diblock copolymers.

Abstract in weiterer Sprache

Der Kern dieser Arbeit ist die Kontrolle der Kettenwachstumspolymerisation von 3-Hexylthiophen mit der Kumada Catalyst Transfer Polymerisation (KCTP). Kinetische Studien zeigten, dass die Bildung des aktiven Monomers sehr langsam verläuft. Eine vollständige Umsetzung ist jedoch essentiell für die Kontrolle der Endgruppen. Mit LiCl als Additiv konnte die Reaktion deutlich beschleunigt werden und ohne lange Reaktionszeiten 100% H/Br Kettenenden erreicht werden. Des Weiteren wurde gezeigt, dass HCl das Beste Abbruchreagenz für unfunktionalisiertes P3HT ist. Diese Erkenntnisse ermöglichen die Synthese von P3HT mit beliebigem Molekulargewicht und 100% homogenen H/Br Kettenenden. Im zweiten Teil wurden diese definierten Polymere genutzt um die Gleichgewichtsstrukturen in Masse und die Aggregation in Lösung zu untersuchen. In Masse wurde ein temperaturabhängiges Phasendiagramm der kristallinen Bereiche von P3HT bestimmt. Außerdem konnte erstmals die Ordnung der Seitenketten identifiziert werden. Durch die Analyse der teilkristallinen Struktur von P3HT, bestehend aus den amorphen und den kristallinen Bereichen, konnte gezeigt werden, dass die Ketten im Gleichgewichtszustand bis zu einem Molekulargewicht von etwa 20kDa gestreckt vorliegen und keine Kettenfaltung auftritt. Untersuchungen der Aggregatbildung in Lösung zeigten, dass die Menge an gebildeten Aggregaten und ihre physikalischen Eigenschaften vom verwendeten Lösungsmittel, dem Molekulargewicht des Polymers und der Synthesemethode abhängen. Dabei scheint der maximale Anteil an Aggregaten in Lösung einen Hinweis auf die Ladungsträgermobilität in dünnen Filmen zu geben. Im Falle von wohldefinierten P3HTs zeigten selbst niedrige Molekulargewichte hohe Ladungsträgermobilitäten. Im dritten Teil wurden die Brom-Endgruppen in nur einem Schritt quantitativ in Carboxyl-Gruppen überführt. Diese funktionalisierten Polymere zeigten Ladungsträgermobilitäten von bis zu 10-3 cm2/Vs in organischen Feldeffekttransistoren. Für funktionalisierte und unfunktionalisierte P3HTs unterschiedlicher Kettenlänge korrelierte die Höhe der Schmelzenthalpien in Masse mit der Höhe der Ladungsträgermobilitäten in dünnen Filmen. Dies deutet darauf hin, dass die Kristallinität der entscheidende Faktor für die Molekulargewichtsabhängigkeit der Ladungsträgermobilität ist. Die Herausforderung für die Synthese von P3HT-haltigen Blockcopolymeren ist die Kombination der KCTP für konjugierte Polymere mit anderen kontrollierten Polymerisations-methoden. Durch die Verwendung der Kupfer-katalysierten Azid-Alkin Cycloaddition (CuAAC), einer so genannten click- Reaktion, konnten hochmolekulare P3HT-Makroinitiatoren für die Nitroxid‐vermittelte radikalische Polymerisation realisiert werden. Zunächst wurde die Synthese von Alkin-funktionalisiertem P3HT optimiert. Im zweiten Schritt wurde das P3HT-alkin durch CuAAC mit einem Alkoxyamin-Azid in einen Macroinitiator überführt. Damit wurden zwei Klassen von Blockcopolymeren synthetisiert. Die erste Klasse sind amphiphile P3HT-b-P4VPs mit einem polaren amorphen Block, der anorganischen Nanopartikeln koordinieren kann. Thermische Untersuchungen zeigten, dass die Kristallitgröße der P3HT-Phase kaum von der Länge des amorphen P4VP-Blocks beeinflusst wird, wenn lange P3HT-Blöcke verwendet werden. Erste Untersuchungen der Selbstorganisation in Lösung zeigten, dass man in P4VP-selektivem Lösungsmittel kolloidale Strukturen mit kristallinem Kern erhält. Daher ist P3HT-b-P4VP interessant zur Untersuchung der Strukturbildung von Blockcopolymeren mit einem amorphen und einem kristallinen Block. Zusätzlich ermöglichen der lochleitende P3HT-Block und der Nanopartikel-koordinierende P4VP-Block die Anwendung in Hybridsolarzellen. Die zweite Klasse an Blockcopolymeren sind P3HT-b-PPerAcrs mit Polyperylenbisimidacrylat als elektronenleitenden zweiten Block. Durch die neue Synthese wurde ein reines Diblockcopolymer mit hohem Molekulargewicht realisiert. Gleichzeitig konnte ein hoher Gewichtsanteil von PPerAcr (64 wt%) erzielt werden, was essentiell für ausgeglichenen Ladungstransport in organischen Solarzellen ist. Das hohe Molekulargewicht und der daraus resultierende hohe chiN Parameter ermöglichten zum ersten Mal hexagonal geordnete zylindrische Strukturen für ein vollfunktionalisiertes doppelkristallines Blockcopolymer in Masse. Auch in dünnen Filmen wurde Mikrophasenseparation mit Domänengrößen im Bereich der Exzitondiffusionslänge beobachtet. Zusammenfassend konnten durch die Optimierung der Synthese von P3HT fundamentale Erkenntnisse über die molekulargewichtsabhängige Strukturbildung und die resultierenden Eigenschaften gewonnen werden. Die Methode zur Monocarboxylierung führt zur Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten von P3HT. Schließlich konnten lange P3HT-Blöcke effizient in wohldefinierte Blockcopolymere eingebaut werden.