Synthesis, Characterization, and Properties of Tailored Functional Block Copolymers

Titelangaben

Pettau, Robin:
Synthesis, Characterization, and Properties of Tailored Functional Block Copolymers.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis covers the design, synthesis, characterization, and application of functional block copolymers (BCP) based on a polymer analogous approach and includes three main subjects. The first subject is the implementation of a specially constructed reactor setup for sequential anionic polymerization that allows parallel block copolymer synthesis based on one identical A-block on a lab scale. For this reason, this setup facilitates the preparation of block copolymer series in a combinatorial fashion. It consists of one main reactor and three secondary reactors with individual temperature control. The addition of monomers or additives to each reactor can be handled separately. AB diblock copolymer and ABC triblock copolymer series were prepared with different lengths of the final block as well as different chemical structures of the last block. The second subject covers the synthesis, characterization, processing and application of new liquid crystalline azobenzene-containing block copolymers designed as materials for holographic data storage. Therefore, these polymers contained an amorphous, optical inert poly(methyl methacrylate) (PMMA) or polystyrene (PS) matrix and a functional segment based on polyhydroxystyrene (PHS). Different lengths of flexible spacers and/or mixtures of two spacer lengths were employed to connect the mesogenic chromophores to the polymer backbone. The structure-property relation of functionalized BCPs and the resulting mesophase was investigated. Holographic experiments were conducted on selected examples of the photo-addressable polymers. Smectic annealed samples or amorphous quenched samples were obtained by different sample preparation methods to investigate the influence of the liquid crystalline order. While the initial sensitivity to light induced orientation of the polymer systems remained unaffected, the writing times and level of postdevelopment were improved for quenched samples. Variation in spacer lengths resulted in decreasing smectic order with decreasing spacer length as well as for mixtures of two different spacer lengths promoting lower writing times in the holographic experiments. Additionally, the temperature dependence of the temporal evolution of the refractive index modulation in the smectic polymers was studied. A significant decrease of writing times and an enhancement of the postdevelopment were revealed at elevated temperatures. Stable holographic gratings could be obtained even at 100 °C. 1.1 mm thick samples, that are a prerequisite for volume holographic data storage with a high data storage density, were prepared by injection molding of blends of photoaddressable BCPs with PMMA or PS. Preliminary results confirmed the long-term stability of inscribed holographic gratings and demonstrated angular multiplexing of holographic volume gratings. The third subject covers the synthesis and characterization of new cyanobiphenyl-containing ABA triblock copolymers and their application as BCP gelators for the low molecular weight liquid crystal (LC) 4-cyano-4’-(pentyl)biphenyl (5CB). Based on the selective solubility of the A and B blocks in the nematic solvent, ABA triblock copolymers can be used for the thermoreversible gelation of 5CB. To this end, ABA and ABA’ triblock copolymers comprised of PS A-blocks and a cyanobiphenyl-functionalized PHS B-block with a high degree of polymerization were prepared by the combination of anionic polymerization, using two different synthetic routes, and polymer analogous attachment of the mesogens. Series of linear gelators were prepared with variations in B-block length, A-block lengths and star shaped BCPs by coupling linear ABA’ triblock copolymers. Structure-property relations of the cyanobiphenyl-functionalized polymers regarding the mesophase characterization revealed a dependence of solubility in the nematic 5CB on spacer length. A comprehensive study was conducted to investigate the influence of the BCP backbone and architecture on the gelation of 5CB. Oscillating rheology measurements and thermal characterization were employed to investigate the thermoreversible LC gels. Most of the BCP gelators achieved gelation of 5CB at a mass concentration of 5 wt%. The properties of the different gels where compared at this fixed concentration. The influence of the gelator backbone on the gel properties was investigated by comparing different sets of triblock copolymers. While a short functionalized B-block resulted in high network density and, thus, a high elasticity of the gel the length of the A-blocks influenced the node stability. The LC gel using a star-shaped gealtor exhibited a significantly higher elasticity than with the respective linear block copolymer gelator.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit umfasst Design, Synthese, Charakterisierung und Anwendung von funktionellen Blockcopolymeren (BCP) durch polymeranaloge Reaktion und behandelt drei Themengebiete. Für das erste Themengebiet wurde eine speziell angefertigte Reaktoranlage realisiert, welche die parallele anionische Synthese von BCP im Labormaßstab erlaubt. Dadurch wird die Synthese von BCP-Serien auf kombinatorische Art ermöglicht. Die Anlage besteht aus einem Hauptreaktor und drei Nebenreaktoren. In diesen kann sowohl die jeweilige Temperatur individuell kontrolliert als auch die Zugabe von Additiven oder Monomeren separat gehandhabt werden. Es wurden Serien aus AB Diblockcopolymeren und ABC Triblockcopolymeren hergestellt mit sowohl variierender Länge des abschließenden Blockes als auch unterschiedlicher chemischer Struktur der letzten Blockes. Das zweite Themengebiet behandelte Synthese, Charakterisierung, Verarbeitung und Anwendung von neuen azobenzolhaltigen BCP designt als Materialien für die holgraphische Datenspeicherung. Deshalb enthielten sie Poly(methyl methacrylat) (PMMA) oder Polystyrol (PS) als amorphen, optisch inerten Matrixblock und ein funktionelles Segment basierend auf Polyhydroxystyrol (PHS). Flexible Spacer verschiedener Länge und/oder Mischungen zweier unterschiedlicher Spacerlängen wurden eingesetzt, um die Farbstoffmesogene mit dem Polymerrückgrat zu verbinden. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehung der resultierenden Flüssigkristallphase wurde mit Hilfe der funktionalisierten BCP untersucht. An ausgewählten Beispielen der fotoadressierbaren Polymeren wurden holographische Experimente durchgeführt. Smektische getemperte Proben und amorphe gequenschte Proben wurden durch unterschiedliche Parationsverfahren hergestellt, um den Einfluss der flüssigkristallinen Ordnung zu untersuchen. Während die anfängliche Sensitivität gegenüber lichtinduzierter Orientierung nicht beeinflusst wurde, verbesserte sich die Schreibzeit und der Grad der Nachentwicklung durch den Einsatz von amorph gequenschten Proben. Variationen der Spacerlängen zeigten eine Reduzierung der smektischen Ordnung bei abnehmender Länge oder Mischung zweier Längen was zu kürzeren Schreibzeiten in den holographischen Experimenten führte. Zusätzlich wurde die Temperaturabhängigkeit des zeitlichen Verlaufs der Brechungsindexmodulation in den smektischen Polymeren untersucht. Bei höheren Temperaturen reduzierte sich die Schreibzeit deutlich, während die Nachentwicklung verstärkt wurde und stabile holographische Gitter sogar bei einer Temperatur von 100 °C erhalten werden konnten. 1,1 mm dicke Proben sind eine Voraussetzung für die Anwendung in der holographischen Datenspeicherung mit hohen Speicherdichten und wurden durch Spritzgussverfahren aus Blends aus fotoadressierbaren Blockcopolymeren mit PMMA oder PS hergestellt. Vorläufige Ergebnisse bestätigten die Langzeitstabilität der eingeschriebenen holographischen Gitter und demonstrierten die Möglichkeit des Winkelmultiplexing von Volumengittern. Im dritten Themengebiet wurde Synthese und Charakterisierung von neuen cyanobiphenylhaltigen ABA Triblockcopolymeren sowie ihre Anwendung als Gelatoren für den niedermolekularen Flüssigkristall 4-cyano-4’-(pentyl)biphenyl (5CB) behandelt. Beruhend auf der selektiven Löslichkeit der A-Blöcke und des B-Blocks in einem nematischen Lösungsmittel, können ABA Triblockcopolymere für die thermoreversible Gelierung von 5CB eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wurden zuerst ABA und ABA’ Triblockcopolymere, bestehend aus PS A-Blöcken und einem funktionalisierbaren PHS B-Block, mit einem hohen Polymerisationsgrad, über anionische Polymerisation hergestellt, wobei zwei unterschiedliche synthetische Routen genutzt wurden. Anschließend wurden die CB-Einheiten durch polymer analoge Reaktion eingeführt. Serien aus linearen Triblockcopolymergelatoren mit variierenden Längen der A und B-Blöcke sowie ein BCP mit Sternarchitektur wurden hergestellt. Untersuchungen der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen im Hinblick auf die Mesophase ergaben eine Abhängigkeit der Löslichkeit der CB-funktionalisierte Polymere in nematischen 5CB von der Spacerlänge. Eine umfassende Studie zum Einfluss des Polymerrückgrats und -architektur auf die Gelierung von 5CB wurde durchgeführt. Oszillierende rheologische Messungen und thermische Charakterisierung wurden eingesetzt, um das Verhalten der thermoreversiblen Gele zu untersuchen. Der Einfluss des Gelatorrückgrats auf die Geleigenschaften wurde untersucht, indem verschiedene Paare von Triblockcopolymer verglichen wurden. Während ein kurzer funktionalisierter B-Block zu einer hohen Elastizität des entsprechenden Gels führte, beeinflusst die Länge der A-Blöcke die Stabilität der Verknüpfungspunkte. Der sternförmige Gelator bedingte eine signifikant höhere Elastizität des resultierenden Gels als der entsprechende lineare Gelator.