Neuartige Schichtverbindungen zur Herstellung von Nanokompositen mit verbesserten Flammschutzeigenschaften.

Titelangaben

Schütz, Michael R.:
Neuartige Schichtverbindungen zur Herstellung von Nanokompositen mit verbesserten Flammschutzeigenschaften.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit wurde teilweise in Kooperation mit der Firma Dronco AG, Wunsiedel durchgeführt. Im Focus der Arbeit stand die Synthese von Füllstoffen für Polymer-Nanokomposite, wobei die erhaltenen Materialien höhere thermische Stabilitäten sowie bessere Performance im Bereich Flammschutz zeigen sollten. Es wurde grundsätzlich mit drei verschiedenen Füllstoffen gearbeitet. Zwei silicatische und ein hydroxidischer Füllstoff wurden synthetisiert und in verschiedenen Polymermatrizes dispergiert, wobei die Wahl des Matrixpolymers zunächst eine untergeordnete Rolle spielte. Zur Synthese des einen silicatischen Füllstoffs wurde ein molekularer Silanprecursor benutzt, aus dem ein Silsesquioxane Füllstoff in situ im benutzten PF-Prepolymer gebildet wurde. Der Wirkmechanismus sowie die Bildung des entstehenden Komposits wurden aufgeklärt. Aus dem eingesetzten Triethylaminopropylsilan entsteht nach Hydrolyse und Kondensation in situ ein Silsesquioxannetzwerk, das das PF-Polymer homogen durchzieht. Somit konnten keine Silsesquioxanpartikel oder Agglomerate im Matrixpolymer nachgewiesen werden. Aus der homogenen Verteilung des Silsesquioxannetzwerks im Polymer ergeben sich signifikant verbesserte mechanische und thermooxidative Eigenschaften. Verbesserte Flammschutzeigenschaften konnten für dieses System jedoch nicht nachgewiesen werden. Weiterhin wurden synthetische Schichtsilicate als Füllstoffe benutzt. Die Synthese dieser Schichtsilicate wurde am Lehrstuhl AC I über die letzten Jahre optimiert. Sie stellen sehr interessante, neue Ausgangstoffe für die Entwicklung von nanoskopischen Zuschlagstoffen dar. Im Speziellen wurden ein Na-Hectorit sowie ein Li-Hectorit benutzt, die beide herausragende Eigenschaften besitzen um als Füllstoff im Bereich Flammschutz von Polymeren eingesetzt zu werden. Diese Schichtsilicate zeichnen sich insbesondere durch hohe Aspektverhältnisse im Vergleich zu natürlichen Schichtsilicaten wie MMT aus. Der benutzte Natrium-Hectorit wurde mit Hilfe von Kationenaustauschreaktionen zunächst scherlabil gemacht und anschließend mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle exfoliert um das Aspektverhältnis zu maximieren. Die Reaktionsfähigkeit der erhaltenen Plättchen wurde anschließend durch einen weiteren Austausch der Zwischenschichtkationen auf die äußeren Oberflächen beschränkt. Diese Grenzfläche wurde dann mit einem oligomeren Modifikator belegt und damit der Phasentransfer in ein organisches Medium ermöglicht. Die so erhaltenen Schichtsilicatpakete, die ausschließlich an der Oberfläche modifiziert waren, wurden dann in PS dispergiert. Die erhaltenen Füllstoffe zeigten eine sehr gute Dispergierbarkeit und ein hohes Aspektverhältnis, was sich durch ausgezeichnete mechanische, thermische und Flammschutzeigenschaften äußerte. Der Anteil des organischen Modifikators am reinen Füllstoff war auf Grund dieser optimierten Nanokomposit-Synthese beträchtlich geringer als bei vergleichbaren Füllstoffen. Der Lithium-Hectorit wurde in der vorliegenden Studie mit einem natürlichen MMT verglichen. Mit typischen Aspektverhältnissen im Bereich 1000 des synthetischen Hectorit im Vergleich zu nur ca. 50 für das natürliche Schichtsilicat konnte zum ersten Mal eindeutig der Einfluss des Aspektverhältnisses auf die Flammschutzeigenschaften untersucht werden. Hier wurde eindeutig gezeigt, dass ein maximiertes Aspektverhältnis zu deutlich besseren Flammschutzeigenschaften führt. Ein weiterer Focus lag auf dem Vergleich von verschiedenen blending-Methoden. Hier konnte eine optimale Dispergierung in der Polymermatrix nur mit Lösungsmittelmethoden gewährleistet werden, eine Trocknung und ein anschließendes Schmelz-blending führten zu kaum redispergierbaren Agglomeraten und in der Folge zu „schlechteren“ Kompositen. Durch das hohe Aspektverhältnis und die hohe Homogenität des Hectorit-Nanokomposits (Lösungsmittel-blended) konnte bei einem solchen Material zum ersten Mal ein intumeszens-artiges Verhalten beschrieben werden. Als dritter Füllstoff wurden LDHs synthetisiert. Diese schichtartigen Hydroxide sollten auf Grund ihrer Morphologie, der hohen Konzentration an thermisch abspaltbaren Hydroxyl¬gruppen und der variablen Zusammensetzung, die auch strukturelle Radikalfänger umfasst, optimale Flammschutzadditive darstellen. Hierzu wurden eisenhaltige LDHs mit hohen Aspektverhältnissen synthetisiert. Die direkte Synthese mit etablierten Methoden war hier nicht möglich, da die Löslichkeit des intermediär gefällten FeOOH zu gering ist. Deshalb wurde eine Komplex-unterstützte Synthese entwickelt, die es auf einfachem Weg möglich macht, phasenreine, Fe3+-haltige LDHs mit akzeptablem Aspektverhältnis zu erhalten. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angehängten Publikationen beschrieben.

Abstract in weiterer Sprache

The following work was in part performed in cooperation with Dronco AG, Wunsiedel. The focus of the work was laid on the synthesis of fillers for polymer nanocomposites, being appropriate in particular to enhance thermal and flammability properties. Generally, three classes of fillers were used. Two types of silicates and one hydroxide were synthesized and afterwards dispersed in different polymeric matrices. The choice of the polymeric matrix was not the main issue of the presented work. To synthesize one silicate filler a molecular silane was used to form a silsesquioxane network in situ in a PF precursor. The mechanism of formation and the properties of the synthesized nanocomposite were analyzed and elucidated. By hydrolysis and condensation of the triethyl-aminopropyl-silane added, a silsesquioxane network is formed in-situ, which penetrates the PF homogenously. However, distinct particulate silsesquioxane entities could not be detected. The homogenous dispersion of the silsesquioxane network leads to enhanced mechanical and thermo-oxidative properties of the nanocomposite. Improved flame retardant properties could, however, not be achieved. The second type of silicate fillers used, were synthetic layered silicates. The synthesis of these layered silicates has been optimized at the AC I department for years. These layered silicates are very interesting starting materials for the development of nanofillers. In detail, a Na-hectorite and a Li-hectorite were used because of their superior properties, in particular huge aspect ratios, compared to their natural counterparts like MMT. The Na-hectorite used was initially cation exchanged by Mg2+ ions to achieve shear-labile tactoids. Then, these were exfoliated in a stirred media mill to maximize the aspect ratio followed by a subsequent cation exchange by K+ to lower the intracrystalline reactivity. Consequently, the following organic modification by an oligomeric modifier was limited to the outer surface of the tactoids, which allows for the phase transfer in the organic matrix (PS). The synthesized surface-modified nanoplatelets show good dispersibility and a huge aspect ratio leading to improved mechanical, thermal, and flammability properties of the nanocomposite. Due to the specific modification restricted to outer surfaces, the organic fraction of the pristine filler is much lower as compared to completely exchanged MMT fillers, where outer and inner surfaces are exchanged. The Li-hectorite was used for a comparative study with a natural MMT. The advantage of the Li-hectorite is the huge aspect ratio (typically 1000), which influences the flammability of the PS-Li-hectorite nanocomposite. Here, the crucial impact of the aspect ratio was clearly proven for the first time in detail. Additionally, the influence of the blending methods was evaluated showing that melt mixing is incapable to yield highly homogenous polymer dispersions. Drying the filler prior melt blending leads to agglomerates, which cannot be redispersed completely during the mixing step. The high aspect ratio and the good homogeneity of the solution blended PS nanocomposite leads to intumescent-like behavior during the burning test. This was described for the first time for layered silicates nanocomposites in literature. The third class of fillers used were LDHs. Due to their platy morphology, the high concentration of structural hydroxyl groups that may be thermally decomposed, and their variable composition, including transition metals that may act as radical scavengers, these hydroxides should be ideally suited as flame retardant fillers. Consequently, iron containing LDHs with high aspect ratio were sought to be synthesized by a novel chelating-agent assisted route. The direct synthesis with established methods proved impossible because of the low solubility of the intermediary precipitated FeOOH. The novel chelating-agent assisted route overcomes this problem to yield LDHs with good aspect ratios, which are promising fillers for flame retardant nanocomposites. This work is a cumulative dissertation, which describes the results explicitly in the attached publications.