Polymeric Nanoparticles for the Modification of Polyurethane Coatings

Titelangaben

Tea, Sandrine:
Polymeric Nanoparticles for the Modification of Polyurethane Coatings.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Rubber-based nanomodifiers were successfully synthesized following two different strategies and were used as impact modifiers in polyurethane (PU) automotive clearcoats to improve chip resistance. Various narrowly distributed polybutadiene-b-poly(methyl methacrylate) (B-M) block copolymers differing in composition and molecular weights were synthesized and studied with respect to their self-assembly in organic selective solvents. Dynamic light scattering and transmission electron microscopy measurements revealed that spherical micelles were obtained in acetonitrile for all block copolymers, independently of the polymer concentration. Their radii varied from 11 to 69 nm depending on the molecular weight of the initial linear block copolymer and their aggregation behavior in acetonitrile followed the model established by Förster and Antonietti for strongly segregated block copolymers. In DMF and acetone, block copolymers with 85 %wt PMMA were dissolved as unimers. For lower methacrylate contents, the sizes of the obtained spherical micelles were decreasing from DMF to acetone independently of the polymer concentration. The calculated interaction parameters confirmed acetonitrile as the best solvent for PMMA followed by DMF and acetone as the poorest one. The size of the spherical aggregates could be tuned by the molecular weight and/or by the nature of the selective solvent. Polybutadiene-b-poly(n-butly acrylate) (B-nBA), polybutadiene-b-poly(n-butyl methacrylate) (B-nBMA) and polybutadiene-b-poly(t-butyl methacrylate) (B-tBMA) did not show such a large choice in selective solvents and spherical micelles were obtained in DMF, DMAc and acetone respectively. Cross-linking of the polybutadiene core of the obtained micelles was performed in solution using two different methods: cold vulcanization and radical reaction upon the decomposition of a photo-initiator under UV radiation. Both methods allow retaining the spherical shape of the micelles leading to narrowly distributed non fusible nanospheres. In the case of B-M nanoparticles, the degree of cross-linking seemed independent of the amount of cross-linker used. Unlikely, B-nBMA and B-nBA nanoparticles exhibited increasing degrees of cross-linking with the amount of photo-initiator introduced. Their degrees of cross-linking were particularly lower than those of B-M nanoparticles. The hydrolysis of the t-BMA corona of the nanoparticles obtained from B-tBMA linear block copolymers self-assembly in selective solvent resulted in water soluble nanoparticles carrying acid functions and thus potentially exhibiting pH-responsive behavior. Various hyperstars consisting of a hyperbranched PB core and (meth)acrylate arms were synthesized by anionic self-condensing vinyl copolymerization (SCVCP) of divinylbenzene and butadiene followed by the anionic polymerization of the linear (meth)acrylate arms. The amount of hyperbranched products resulting from SCVCP could be enhanced by introducing additional DVB to the reaction while polymerizing. The topology of the hyperbranched PB cores was confirmed by viscosity measurements. All Mark-Houwink-Sakurada exponents were significantly below the value for linear PB. The initiation of (meth)acrylate arms was confirmed by NMR spectroscopy. Upon the arm-growth reaction, the branched topology was retained as witnessed by further viscosity measurements. The introduction of cross-linked nanoparticles based on linear block copolymers did not disturb the transparency of PU coatings. Even after curing reaction, the nanoparticles were well-dispersed into the coating. TEM observations confirmed this last result where neither aggregation nor flocculation of the cross-linked nanoparticles was observed. Hyperstar polymers were found to undergo self-assembly upon the curing reaction leading to “onion-like” structured aggregates, in the case of PMMA hyperstars, with sizes as large as 200 nm. Aggregates of the same size order were observed for the other hyperstars but no defined structures were found. For all hyperstar modified coatings, the transparency of the films was altered. In both cases, cross-linked nanoparticles and hyperstar modified coatings, improvements of chip resistance were observed. The improvements were even better with increasing amount of cross-linked nanoparticles but no effect was noticed on the hardness of the coatings. Similar trends were observed for the hyperstar modified coatings.

Abstract in weiterer Sprache

Gummi-basierende Nanomodifikatoren konnten mittels zweier verschiedener Strategien erfolgreich synthetisiert werden und wurden zur Verbesserung der Steinschlagfestigkeit als Elastifikator in Polyurethan(PU)-Fahrzeugbeschichtungen verwendet. Verschiedene eng verteilte Polybutadien-b-polymethylmethacrylat-Blockcopolymere (B-M) mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Molekulargewichten wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Selbstorganisation in selektiven Lösungsmitteln untersucht. Dynamische Lichtstreu- und transmissionselektronen-mikroskopische Messungen zeigten, dass sich bei allen Blockcopolymeren in Acetonitril sphärische Mizellen bilden, unabhängig von der jeweiligen Polymerkonzentration. Ihre Radien liegen im Bereich von 11 bis 69 nm, abhängig vom Molekulargewicht des linearen Ausgangsblockcopolymers und ihr Aggregationsverhalten folgt dem von Förster und Antonietti eingeführten Modell führ stark segregierte Blockcopolymere. In DMF und Aceton lagen Blockcopolymere mit 85 Gewichtsprozent PMMA als Unimere gelöst vor. Bei geringerem Methacrylatgehalt nahm die Größe der erhaltenen sphärischen Mizellen in Aceton gegenüber DMF unabhängig von der Polymerkonzentration ab. Die berechneten Wechselwirkungsparameter bestätigen, dass Acetonitril das beste Lösungsmittel für PMMA ist, gefolgt von DMF und dem schlechtesten Lösungsmittel, Aceton. Die Größe der sphärischen Aggregate konnte über das Molekulargewicht und/oder die Art des selektiven Lösungsmittels eingestellt werden. Polybutadien-b-poly(n-butylacrylat) (B-nBA), Polybutadien-b-poly(n-butylmethacrylat) (B-nBMA) und Polybutadien-b-poly(t-butylmethacrylat) (B-tBMA) boten keine derartige Auswahl an selektiven Lösungsmitteln, so dass sphärische Mizellen sowohl in DMF, DMAc als auch Aceton erhalten wurden. Das Vernetzen des Polybutadienkerns der erhaltenen Mizellen wurde in Lösung über zwei verschiedene Methoden durchgeführt: Kaltvulkanisation und eine radikalische Reaktion aufgrund des Zerfalls eines Photoinitiators unter UV-Bestrahlung. Beide Methoden erlauben die Erhaltung der sphärischen Form der Mizellen und führen so zu eng verteilten nicht-schmelzbaren Nanosphären. Im Fall der B-M-Nanopartikel schien der Vernetzungsgrad unabhängig von der Menge an verwendetem Vernetzer zu sein. Dagegen zeigten die B-nBMA- und B-nBA-Nanopartikel steigende Vernetzungsgrade abhängig von der Menge an eingebrachtem Photovernetzer. Insbesondere waren ihre Vernetzungsgrade niedriger als die der B-M-Nanopartikel. Die Hydrolyse der t-BMA-Korona der Nanopartikel die über die Selbstorganisation linearer B-tBMA-Blockcopolymere erhalten wurden, führte zu wasserlöslichen Nanopartikeln, die eine Säurefunktion besitzen und somit potentiell pH-responsives Verhalten zeigen könnten. Verschiedene Hypersterne bestehend aus einem hyperverzweigten PB-Kern und (Meth)acrylat-Armen wurden durch die anionische selbst-kondensierende Vinylcopolymerisation (SCVCP) von Divinylbenzol (DVB) und Butadien gefolgt von der anionischen Polymerisation der linearen (Meth)acrylat-Arme hergestellt. Die Menge an hyperverzweigten Produkten die auf diese Weise erhalten wurden, konnte durch das Einbringen zusätzlichen DVBs in die Reaktion während des Polymerisationsprozesses vergrößert werden. Die Topologie der hyperverzweigten PB-Kerne wurde durch Viskositätsmessungen bestätigt. Alle Mark-Houwink-Sakurada-Exponenten lagen deutlich unter dem Wert für lineares PB. Die Initiierung der (Meth)acrylat-Arme wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Während der Armwachstums-Reaktion konnte die verzweigte Topologie erhalten werden wie mit Hilfe von weiteren Viskositätsmessungen beobachtet wurde. Das Einbringen vernetzter Nanopartikel basierend auf linearen Blockcopolymeren beeinflusste die Transparenz von PU-Beschichtungen nicht. Auch nach dem Aushärtungsvorgang waren die Nanopartikel in der Beschichtung feinstverteilt. TEM-Aufnahmen bei denen weder eine Aggregation noch eine Ausflockung der vernetzten Nanopartikel beobachtet wurde bestätigten dieses Ergebnis. Es wurde festgestellt, dass Hypersternpolymere sich während des Aushärtungsvorganges selbst anordnen. Im Fall von PMMA-Hypersternen führt dies zu zwiebelähnlich strukturierten Aggregaten mit einer Größe von bis zu 200 nm. Aggregate in der gleichen Größenordnung wurden auch bei den anderen Hypersternen beobachtet; definierte Strukturen wurden jedoch nicht gefunden. Bei allen mit Hypersternen modifizierten Beschichtungen veränderte sich die Transparenz der Filme. Sowohl bei den mit vernetzten Nanopartikeln als auch bei den mit Hypersternen modifizierten Beschichtungen wurden Verbesserungen der Steinschlagfestigkeit beobachtet. Dieser Effekt wurde mit zunehmender Menge an vernetzten Nanopartikeln verstärkt; ein Effekt auf die Härte der Beschichtung wurde aber nicht festgestellt. Ähnliche Tendenzen wurden bei den Hyperstern-modifizierten Beschichtungen beobachtet.