Highly Efficient Catalysts for the Dimerization of α-Olefins

Titelangaben

Lang, Julian:
Highly Efficient Catalysts for the Dimerization of α-Olefins.
Bayreuth , 2010
( Dissertation, 2010 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The aim of my work was the catalytic dimerization of a-olefins, especially the dimerization of propylene. The focus was laid on the optimization of product selectivity, catalyst lifetime, and product separation. Previous studies in our group have shown the enormous potential of bis(imino)pyridin vanadium(III) complexes as catalysts for the oligomerization and dimerization of ethylene after activation with MAO. A series of new and literature known complexes was synthesized and tested for the homogeneous catalytic dimerization of propylene after activation with MAO. High selectivities towards dimeric products and within the hexene isomers were observed. The evaluation of the dimerization reactions showed a remarkable influence of the substitution pattern at the ligand framework on the product distribution. Steric demanding substituents at the ortho positions of the iminophenyl ring had positive effects on the dimer yield. The influence of triphenylphosphine as an additive was investigated and strong dependencies could be observed. Addition of triphenylphosphine had no effect on the dimer / oligomers ratio but resulted in the formation of mainly 4-methyl-1-pentene instead of 2-methyl-1-pentene (without additive). Because of the moderate activities of 95–215 10e3 g(dimer)/mol h of the vanadium catalysts, the optimization of the catalytic activity was studied with a phosphine chelated nickel system in the presence of EtAlCl2. Very high activities of up to 52•10e6 g(dimer)/mol•h were observed with an activation ratio of 1:1000 (Ni:Al). These results are comparable to the most active literature known systems. Applying this activation ratio, catalyst life time experiments were performed. Even after seven repetitions of the dimerization experiments, the catalysts showed high activities of up to 87 % of the starting activity. Higher activation ratios resulted in higher selectivities of dimeric products (94 %) but lower activities. After the heterogenization of the catalysts, the amounts of dimeric products were constantly 100%. Under homogeneous and heterogeneous reaction conditions, the same product distributions within the dimer fractions were observed. The use of a fixed bed reactor changed the contact times of the reactants and the catalyst and consequently prevented the formation of higher oligomers and determined the product selectivities. The facile product separation of a heterogeneous system is a great advantage in contrast to the homogeneous system. The simplification of the product separation was the idea for the design of a series of catalysts for the dimerization of propylene. Nickel complexes with phenoxyimine or bisimine ligands were substituted with functional groups for a subsequent covalent linkage with a core shell support material. This silica functionalized magnetic iron core can be separated from the reaction solution by a strong magnetic field. The nickel complexes showed comparable high selectivities and activities for the dimerization of propylene after activation with MAO both under “free” and supported conditions in a closed system. Under both settings, the same products were formed. The described complexes can be used in open or closed systems and offer a high potential for a number of applications. The last chapter of this thesis deals with a very selective system for the dimerization of α-olefins C3-C6 and cis-butene. The special shape of the ligand allows various coordination states for the central metal. The early and late transition metals titanium, cobalt and nickel were combined in different ratios with the potential ligand and tested in dimerization reactions after activation with MAO. While nickel complexes provided the highest activities for the short chain olefins propylene and 1-butene, titanium complexes were more active for the higher olefins 1-pentene and 1-hexene. A change of the activation ratio from 1:500 to 1:1000 raised the activities in all cases. Nickel containing complexes showed high selectivities of even 100% for dimeric products. Titanium and cobalt complexes were selective as well, but did not reach the values of the nickel system.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel dieser Arbeit war die selektive katalytische Dimerisierung von a-Olefinen, insbesondere die Dimerisierung von Propen. Die Optimierung der verschiedenen Zielgrößen und Einflussfaktoren der Katalyse, wie die Steuerung der Selektivität und der Aktivität, Lebensdauer der Katalysatoren und Produkttrennung lag hierbei im Vordergrund. Frühere Arbeiten in der Arbeitsgruppe haben das Potential von Bis(imino)pyridin-Vanadium(III)-Komplexen als Katalysatoren für die Oligomerisation und Polymerisation von Ethylen nach Aktivierung mit Methylaluminoxan aufgezeigt. Eine Reihe neuer und bereits literaturbekannter Komplexe dieses Typs wurde in dieser Arbeit auf ihre katalytische Aktivität hinsichtlich der Dimerisierung von Propen untersucht. Hierbei konnten hohe Selektivitäten hinsichtlich dimerer Produkte, aber auch innerhalb der Hexenisomere erreicht werden. Die Auswertung der Dimerisierungsreaktionen zeigte den zum Teil immensen Einfluss bestimmter Substitutionsmuster oder Substituenten auf die Produktverteilung. Sterisch anspruchsvolle Gruppen an den ortho-Positionen der Iminophenylringe wirkten sich mit zunehmender Größe positiv auf die Dimerenausbeute aus. Das Additiv Triphenylphosphan hatte wenig Auswirkung auf das Dimer / Oligomer Verhältnis, hingegen großen Einfluss auf die Bildung bestimmter Hexenisomere. Während ohne Additiv fast ausschließlich 2-Methyl-1-penten gebildet wurde, war das Hauptprodukt mit Additiv 4-Methyl-1-penten. Aufgrund der mittleren Aktivitäten der Vanadium-Komplexe von 95–215•10e3 g(dimer)/mol h wurde die Optimierung der Aktivität an einem System, welches aus einem Phosphan-Nickel-Chelatkomplex und EtAlCl2 besteht, untersucht. Hierbei wurden bei einer Aktivierung von 1:1000 (Ni:Al) extrem hohe Aktivitäten von bis zu 52•10e6 g(dimer)/mol•h für die katalytische Dimerisierung von Propen beobachtet. Damit sind solche Katalysatoren vergleichbar mit den aktivsten literaturbekannten Systemen. Die Aktivität blieb nach mehreren Wiederholungen der Katalyse ähnlich hoch und zeigte damit eine erstaunliche Katalysatorlebensdauer. Bei Verwendung von 1-Buten beobachtete man etwas niedrigere katalytische Aktivitäten. Die höchste Selektivität für dimere Produkte (94 % für Propen) wurde bei höherer Aktivierungsrate aber auch wesentlich niedrigeren Aktivitäten erreicht. Nach der Heterogenisierung der Katalysatoren erhöhte sich die Dimerenselektivität auf 100%. Beide Reaktionsbedingungen zeigten die gleiche Produktverteilung innerhalb der Hexenisomere, was sich auf gleiche katalytische Spezies zurückführen lässt. Die Verwendung eines Festbettreaktors veränderte die Verweildauer der Reaktanden am Katalysator, verringerte dadurch die Bildung höherer Oligomere und bestimmte somit die Produktselektivität. Des Weiteren bietet die einfache Produktabtrennung im heterogenen System einen klaren Vorteil gegenüber homogen geführten Reaktionen. Die Vereinfachung der Produkttrennung war die Idee für das Design weiterer Katalysatoren für die Dimerisierung von Olefinen. Dazu wurden Nickel-Komplexe mit Phenoxyimin- oder Bisiminliganden mit funktionellen Gruppen für die nachfolgende kovalente Verknüpfung mit einem Kern-Schale Träger versehen. Dieser mit einer Silica-Hülle funktionalisierte magnetische Eisenkern kann mittels eines magnetischen Feldes aus der Reaktionslösung abgetrennt werden. Die dabei verwendeten Komplexe zeigten nach der Aktivierung mit MAO als „freie“ und als geträgerte Katalysatoren ähnliche hohe Aktivitäten und Produktselektivitäten für die Dimerisierung von Propen. Auch hier waren unter beiden Bedingungen die gebildeten Produkte gleich. Die dargestellten Komplexe können daher sowohl in der homogenen, als auch in der heterogenen Katalyse verwendet werden und bieten somit Potential für eine Reihe von Anwendungen. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wird ein sehr selektives System für die Dimerisierung der α-Olefine C3-C6 sowie cis-Buten beschrieben. Die besondere variable Form und Struktur des Liganden erlaubt es, mit einem Zentralmetall verschiedene Koordinationszustände und Koordinationszahlen einzugehen. Salze der Übergangsmetalle Titan, Cobalt und Nickel wurden in verschiedenen Verhältnissen mit dem potentiellen Liganden gemischt und nach Aktivierung mit MAO auf die katalytische Dimerisierung von Olefinen untersucht. Während bei Verwendung von Nickel-Komplexen die höchsten Aktivitäten für die kurzkettigen Olefine Propen und 1-Buten erreicht wurde, waren die Aktivitäten der Titan-Komplexe für die längeren Olefine 1-Penten und 1-Hexen am höchsten. Eine Erhöhung des Aktivierungsverhältnisses von 1:500 auf 1:1000 erhöhte die katalytische Aktivität aller Versuche. Komplexe mit dem Zentralmetall Nickel wiesen in allen Versuchen hohe Selektivitäten auf; in einigen Fällen wurde eine 100%ige Selektivität für dimere Produkte erreicht. Titan- und Cobalt-Komplexe erreichten ebenfalls hohe Werte für die Dimerselektivität, welche aber in allen Versuchen niedriger lagen als die mit dem Nickel-System erreichten Werte.