Massgeschneiderte Schichtsilicate für Materialwissenschaftliche Anwendungen

Titelangaben

Möller, Michael W.:
Massgeschneiderte Schichtsilicate für Materialwissenschaftliche Anwendungen.
Bayreuth , 2010
( Dissertation, 2010 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, flexible und transparente Beschichtungen mit absolut herausragenden Barriereigenschaften auf Basis synthetischer Schichtsilicate herzustellen. Während der Entwicklung eines Polymer-Schichtsilicat Nanokomposites wurden unterschiedliche Schichtsilicate sowie mehrere Konzepte der Partikelmodifikation getestet. Primäres Ziel war es, Plättchen mit hohen Aspektverhältnissen zu erzeugen, welche in Nanokompositen die Durchlässigkeit für Gase etc. verringern sollten. In enger Zusammenarbeit mit M. Sc. Hussein Kalo, der für die Schmelzsynthese der verwendeten Schichtsilicate des Hectorit-Typs verantwortlich war, wurden ein Na-Hectorit (Na0,5[Mg2,5Li0,5]<Si4>O10F2) und ein Li Hectorit (Li0,8[Mg2,2Li0,8]<Si4>O10F2) für die weiteren Experimente optimiert. Diese beiden Schichtsilicate weisen neben einer hohen Reinheit und Homogenität überragende Partikelgrößen im µm-Bereich und vorteilhafte chemische Eigenschaften wie beispielsweise eine genau steuerbare intrakristalline Reaktivität und Kolloidchemie auf. Basierend auf dem genannten Na-Hectorit konnte ein nasschemischer Prozess weiterentwickelt werden, der sowohl eine maßgeschneiderte Exfolierung der Schichtsilicattaktoide als auch das gezielte Einstellen deren Steifigkeit ermöglicht. Durch Kationenaustausch mit Ionen hoher Hydrationsenthalphie lassen sich die Kohäsionskräfte innerhalb eines Taktoides stark verringern und so die Exfolierungseffizienz deutlich steigern. Im Gegenzug erhöht ein Austausch mit Kaliumionen (geringe Hydrationsenthalpie) die Steifigkeit der Taktoide und überführt sie somit in glimmerähnliche Plättchen. Neben den offensichtlichen mechanischen Verbesserungen bringt solch ein Prozess auch ökonomische Vorteile mit sich: Eine nachfolgende Grenzflächenkompatibilisierung kann mit einem Bruchteil der sonst nötigen Menge an amphiphilen Kationen durchgeführt werden. Diese glimmerähnlichen Partikel stellen einen optimalen Kompromiss hinsichtlich Aspektverhältnis und Steifigkeit dar. Die Ionenaustauschreaktionen, die im Kern dieses Prozesses stehen, wurden im Detail untersucht. Unter speziellen Bedingungen des Kationenaustausches eines Na-Hectorites mit Kaliumionen bilden sich spontan geordnete Wechsellagerungen aus. Der jahrelang in der Literatur kontrovers diskutierte Mechanismus der Entstehung streng alternierender Abfolgen von quellfähigen und nicht-quellfähigen Schichten konnte aufgrund der hohen Reinheit und Homogenität des verwendeten Hectorites zum ersten Mal anhand experimenteller Daten herausgearbeitet werden. Die Kombination verschiedener unabhängiger Analytikverfahren lieferte ein überzeugendes Gesamtbild: Die Triebkraft der Ausordnung in eine regelmäßige Wechsellagerung sind Selektivitätsunterschiede der verwendeten Kationen, was letztendlich zu einer alternierenden Kationendichte im Zwischenschichtraum als thermodynamisches Minimum führt. Im Zuge der Optimierung der Kompositmaterialien für Barriereanwendungen wurde als weiteres Schichtsilicat –Li Hectorit– verwendet. Die extrem gute Quellfähigkeit und die enormen Partikelgrößen dieses Hectorites führen mit geringem Aufwand zu Aspektverhältnissen von über 1000, wodurch dieses Material für die Verwendung in Hochbarriere-Kompositen prädestiniert ist. Zunächst wurde die natürliche Barriere von reinen Li-Hectorit Filmen gemessen. Im nächsten Schritt wurde dieser Füllstoff in eine Polymermatrix eingearbeitet, um einen transparenten und flexiblen Hochbarriere-Komposit herzustellen. So reduzierte beispielsweise eine 7 µm-dicke Nanokomposit-Beschichtung auf Polyurethanbasis die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Polypropylenfolie auf ein Niveau von 0,05%. Bei dieser Arbeit handelt es sich um eine kumulative Dissertation. Die Ergebnisse werden daher thematisch sortiert und detailliert in den anhängenden Publikationen beschrieben.

Abstract in weiterer Sprache

The successful preparation of flexible and transparent gas-barrier coatings with outstanding properties, based on synthetic hectorites, is described within this thesis. Several layered silicates and different concepts of modifying filler particles were tested during the development of a polymer layered silicate nanocomposite for gas-barrier applications. The primary target was the preparation of high-aspect-ratio lamellar fillers to reduce gas-permeability of polymeric matrices. In cooperation with M. Sc. Hussein Kalo, who was responsible for the melt synthesis of the hectorite-type clays used in this study, a Na-hectorite (Na0.5[Mg2.5Li0.5]<Si4>O10F2) and a Li-hectorite (Li0.8[Mg2.2Li0.8]<Si4>O10F2) were prepared and optimized for further experiments. Both materials’ distinguishing features are high degrees of purity and homogeneity among an outstanding particle size in the µm-range and advantageous chemical behavior like an adjustable intracrystalline reactivity and colloidal chemistry. A waterborne process using the Na-hectorite was introduced allowing for both, tailored exfoliation and adjustment of the tactoids’ stiffness. Cation exchange reactions using cations with a high enthalpy of hydration reduce the interlamellar attractive forces, and hence improve the exfoliation efficiency. Vice versa, another exchange step –using potassium ions with a low enthalpy of hydration– increases the rigidity and renders the platelets mica-like. The resulting nanoparticles exhibit not only superior mechanical properties compared to conventional organoclays but also an economic advantage. The compatibilization of the interphase can be performed with a fractional amount of amphiphilic cations. These mica-like particles represent a compromise in respect to their aspect ratio on the one hand, and mechanical features like stiffness on the other hand. The ion exchange reactions performed in this process attracted special interest, since some interesting phenomena were observed. When treating Na-hectorite with KCl-solutions, regular interstratifications appeared. The mechanism of the formation of regularly alternating mixed-layer structures has been discussed controversially in literature for several years. Due to the exceptional purity and of the homogeneity of the clay used in this study, this mechanism could be elucidated –based on experimental data– for the first time. The combination of independent techniques assembled to conclusive evidence: driving force for the formation of a regular interstratification is the difference in cation-selectivity, which promotes alternating cation densities in the interlayer space, to achieve the thermodynamic minimum of a mixed cationic system. In the course of the optimization of the barrier-composites, another layered silicate –namely Li-hectorite– was introduced. The extremely good swelling behavior and the coarse-grained tactoids easily yield aspect ratios over 1000, thus this clay-precursor is predestined for the application in efficient barrier-composites. At first the native barrier properties of binderless Li-hectorite films were measured, later this material was transformed into a flexible and transparent polyurethane-based nanocomposite with outstanding barrier properties. For instance, the oxygen-permeability of a polypropylene foil was reduced to a level of less than 0.05% by coatings with a 7 µm thick nanocomposite film. This work is written in the style of a cumulative thesis. All results are described in detail within the attached publications.