Synthese von einkernigen und mehrkernigen Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren für die Ethenpolymerisation und die Ethen/1-Hexen-Copolymerisation

Titelangaben

Rimkus, Andrea:
Synthese von einkernigen und mehrkernigen Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren für die Ethenpolymerisation und die Ethen/1-Hexen-Copolymerisation.
Bayreuth , 2010
( Dissertation, 2010 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ein Teilziel dieser Arbeit war die Synthese von Ligandvorstufen, die in verschiedenen Kupplungsreaktionen (z.B. Sonogashira- oder Heck-Kupplungsreaktionen bzw. Hydrosilylierungsreaktionen) zur Synthese mehrkerniger Komplexe verwendet werden können. Zunächst wurden Heck- und Sonogashira-Kupplungsreaktionen genauer betrachtet. Dazu wurden iodsubstituierte Phenoxyimin-Verbindungen und deren Bis(phenoxyimin)-Zirconium-Komplexe dargestellt. Die Komplexe wurden in guten Ausbeuten erhalten. Als Gegenpart für die iodsubstituierten Phenoxyimin-Verbindungen werden bei der Heck-Kupplungsreaktion omega-alkenylsubstituierte Inden- oder Fluoren-Derivate, bei der Sonogashira-Kupplung jedoch omega-alkinylsubstituierte Inden- oder Fluoren-Derivate benötigt. Die Versuche zur Kupplung beider Systeme mittels Heck-Reaktion scheiterten. Sonogashira-Kupplungsreaktionen von iodsubstituierten Phenoxyimin-Verbindungen mit omega-alkinylsubstituierten Inden- oder Fluoren-Derivaten lieferten dagegen kombinierte Phenoxyimin-Metallocen-Ligandvorstufen in akzeptablen Ausbeuten. Die aus der Sonogashira-Kupplung erhaltene Verbindung ergaben nach Umsetzung mit n-Butyllithium und Zirconiumtetrachlorid dreikernige Komplexe. Sowohl die Phenoxyimin-Komplexe als auch die dreikernigen Komplexe wurden erfolgreich für die Ethenpolymerisation getestet. Aus den dreikernigen Komplexen entstanden Polymere mit multimodalen Molekulargewichtsverteilungen. Allerdings ergaben sich Limitationen bei der homogenen Ethenpolymerisation. Die Komplexe mussten in einer Ethenatmosphäre aktiviert werden, ansonsten erfolgte eine Deaktivierung durch Ligandübertragung auf Aluminiumzentren des Cokatalysators. Außerdem waren alle hier dargestellten Phenoxyimin-Komplexe nur bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C aktiv, bei einer für den Metallocenteil günstigeren Polymerisationstemperatur von 60°C aber inaktiv. Des Weiteren wurden Versuche zu Hydrosilylierungsreaktionen durchgeführt. Bei diesem Reaktionstyp werden Silane, die Si-H-Bindungen enthalten, an die Doppelbindung von omega-alkenylsubstituierten Verbindungen addiert. Als Katalysator wird Hexachloroplatinsäure als Feststoff eingesetzt. Diese Verbindungen ergaben nach Umsetzung mit Zirconiumtetrachlorid zweikernige Komplexe, die bei der homogenen Ethenpolymerisation bei 60°C mäßig aktiv waren. Es ist gelungen, Wege aufzuzeigen, um verschiedene Komplextypen miteinander zu verknüpfen. Aus ihnen konnten Polyethylene mit multimodalen Molekulargewichts-verteilungen erhalten werden. Allerdings ist der Syntheseaufwand - verglichen mit einkernigen Komplexen - zu groß und die Aktivitäten zu gering, um in diesem Stadium eine Alternative darzustellen. Ein weiteres Ziel bestand daher darin, einkernige Komplexe zu synthetisieren, die von vorne herein mehrere Isomere haben. Analog zu den schon bekannten Bis(benzimidazolyl)-Komplexen wurden Bis- und Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)silan- und Bis(2-aminopyridinyl)dimethylsilan-Komplexe synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden anschließend mit verschiedenen Metallsalzen und Metallsalzaddukten zur Reaktion gebracht um die Komplexe zu erhalten. Die Systeme erwiesen sich als sehr instabil und ergaben in der homogenen Ethenpolymerisation nicht das gewünschte Ergebnis. Neben der Synthese von neuen Komplexen, die den Polymeren durch ihre Struktur neue Eigenschaften wie breite Molekulargewichtsverteilungen geben, besteht auch die Möglichkeit, durch Veränderungen bei der homogenen Ethenpolymerisation selbst die Eigenschaften des entstehenden Polymers zu verändern. Hierzu wird dem Katalysator in der Polymerisation neben Ethen ein weiteres Comonomer, z.B. 1-Hexen zur Verfügung gestellt. Für diese Copolymerisationen eignen sich in Position 2 substituierte Bis(indenyl)zirconium-Komplexe besonders gut. Zunächst wurden Versuche zur Verbesserung der Synthesewege durchgeführt. Als günstigste Synthese erwies sich eine modifizierte Grignard-Reaktion. Dabei wurde die Grignard-Verbindung vor der Umsetzung mit 2-Indanon mit Certrichlorid behandelt und so das Auftreten der für Grignard-Reaktionen typischen Nebenprodukte minimiert. Auch die nachfolgende Entfernung der Hydroxygruppen konnte verbessert werden. Die Reaktionszeit wurde dadurch von zwei Stunden auf dreißig Minuten reduziert und die Ausbeute erhöht. Zusätzlich wurde ein zweiter und dritter Substituent in Position 1 und 3 des Indenylrestes eingefügt. Diese Indenyl-Verbindungen wurden wiederum mit n-Butyllithium deprotoniert und mit Indenylzirconiumtrichlorid zur Reaktion gebracht, um unsymmetrische Bis(indenyl)zirconium-Komplexe zu erhalten. In der Ethen-Homopolymerisation sowie in der Ethen/1-Hexen-Copolymerisation erzielten diese Komplexe gute Aktivitäten. Es konnte gezeigt werden, dass sich die in der Copolymerisation erhaltenen Polymere in ihren Eigenschaften von den aus der Ethenpolymerisation erhaltenen teils stark unterschieden. Die Einbauquote von 1-Hexen betrug zwischen 12.5 und 33.3%.

Abstract in weiterer Sprache

One goal of this thesis was the synthesis of ligand precursors which can be used in different coupling reactions (e.g. Sonogashira, Heck coupling reactions or hydrosilylation reactions) for the synthesis of multinuclear complexes. First, Heck and Sonogashira coupling reactions were tested. For this purpose iodo substituted phenoxyimine compounds and their bis(phenoxyimine) zirconium complexes were prepared in good yields. In the Heck coupling reactions omega-alkenyl substituted indenyl or fluorenyl derivatives were used as counterparts to the phenoxyimine compounds. In the Sonogashira coupling reactions omega-alkinyl substituted indenyl or fluorenyl derivatives were needed. The attempts for the coupling of the two systems via Heck coupling reactions failed. The Sonogashira coupling reactions of iodo substituted phenoxyimine compounds with omega-alkinyl substituted indenyl or fluorenyl derivatives resulted in combined phenoxyimine metallocene ligand precursors in reasonable yields. When the obtained coupling products were deprotonated with sodium hydride and subsequently reacted with zirconium tetrachloride, trinuclear complexes were obtained. Both the phenoxyimine complexes and the trinuclear complexes were successfully tested in homogeneous ethylene polymerisation. The polymers produced with trinuclear complexes showed multimodal molecular weight distributions. However, there were limitations in the homogeneous polymerisation reactions. The complexes had to be activated in an ethylene atmosphere, otherwise a deactivation occurred by ligand transfer to the aluminium centre of the cocatalyst. Furthermore the prepared phenoxyimine complexes were only active at a polymerisation temperature of 40°C and inactive at a polymerisation temperature of 60°C which is favourable for the metallocene part. Furthermore hydrosilylation reactions were performed. In hydrosilylation reactions silanes with a Si-H bond are added to double bonds of omega-alkenyl substituted compounds. Solid hexachloro platinum acid was used as catalyst. These compounds were then treated with n-butyllithium and zirconium tetrachloride and gave dinuclear complexes. The complex was moderately active in homogeneous ethylene polymerisation at 60°C. The coupling of different complex types succeeded with different coupling reactions. They produce polyethylenes with multimodal molecular weight distributions. However, the time and effort - compared to mono nuclear complexes - is too high and the catalyst activities are too low to be worthwhile to be further investigated. Another goal was to synthesise mononuclear complexes that exist as diastereomers and can produce different catalysts by activation with MAO. Similar to the already known bis(benzimidazole) complexes bis and tris(3,5-dimethylpyrazolyl) silane and bis(2-aminopyridine) dimethyl silane complexes were synthesised. Subsequent different metal salts and metal salt adducts were added to the resulting compounds and their complexes were obtained. Such systems proved to be very instable and did not give the desired result in homogeneous ethylene polymerisation. Besides the synthesis of new types of catalysts that can give the polymers new properties like broad molecular weight distributions, it is also possible to modify the properties of polymers with the introduction of a comonomer to the ethylene polymerisation. The comonomer can be an alpha-olefin, like 1-hexene. Bis(indenyl) zirconium complexes with substituents or bridges are particularly suitable for this ethylene/1-hexene copolymerisation. First experiments for the improvement of the synthesis routes were performed. The best way to synthesise 2-substituted indenyl compounds was a modified Grignard reaction, where the Grignard compound was treated with cerium trichloride before reacting with 2-indanone. This minimized the typical side reactions. The following elimination of the hydroxy groups was also improved. The reaction time was reduced from two hours to thirty minutes and the yield was improved. Additionally a second and third substituent in positions 1 and 2 was introduced. These indenyl compounds were again deprotonated with n-butyl lithium and reacted with indenyl zirconium trichloride to give unsymmetrical bis(indenyl) zirconium complexes. The complexes showed good activities both in the homogeneous ethylene polymerisation and the homogeneous ethylene/1-hexene copolymerisation. The copolymers containing 12.5 - 33.3 mol% 1-hexene varied considerably in their properties compared to the polyethylenes obtained from homopolymerisation. They had in general lower melting points and their cristallinity alpha was lower. This means that all copolymers contained more amorphous shares than the polyethylenes from homopolymerisation. The copolymers can be processed better.