The 5-th element. A new high pressure high temperature allotrope

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Zarechnaya, Evgeniya:
The 5-th element. A new high pressure high temperature allotrope.
Bayreuth , 2010
( Dissertation, 2010 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Boron is the fifth element in the Periodic Table known for its structural complexity, unusual types of bonding, and for a rich variety of compounds that it forms. Even the number of its existing or hitherto proven elemental modifications is still under discussion. The present study of boron behavior at high pressures and high temperatures (HPHT) comprises various experimental techniques for HP synthesis and material characterization, as well as theoretical modeling. A series of high pressure (up to 20 GPa) and high temperature (up to 1900 °C) synthesis experiments were conducted in multianvil apparatus at Bayerisches Geoinstitut. For testing of the reproducibility of HPHT experiments different types of boron precursors and assemblages for large-volume presses were used. The synthesis products were studied by X-ray diffraction and spectroscopic methods. The diffraction patterns collected from samples synthesized from highly purified boron powders (> 99.99 % purity) resemble those published by R.H. Wentorf in 1965 and described as a new boron form, but later effectively forgotten. To eliminate any possible contaminations that could take place during the synthesis process, the purity of the HP boron samples was confirmed by scanning electron and transmission electron microscopy and electron microprobe analysis. The structure of this HPHT boron polymorph was first unknown, but subsequently determined from our X-ray powder diffraction data and further refined using single-crystal synchrotron diffraction data. The structure was found to be orthorhombic with a Pnnm space group and composed of B12 icosahedra and B2 dumbbells. The unit cell contains 28 atoms (two icosahedra and two dumbbells) and will be called here B28. Atoms in B28 are bonded covalently as revealed experimentally by single-crystal X-ray diffraction studies and calculated Electron Localization Function. The X-ray density of 2.52 g cm-3 of this boron allotrope is the highest among its other known modifications. In order to determine the phase transition boundary between beta-and B28 boron phases, in situ HP laser heating experiments were performed at European Synchrotron Radiation Facilities (ESRF). It was demonstrated that B28 is a stable phase above 9 GPa. Systematic investigations aimed at the development of the technique of the HP single crystal growth of B28 were undertaken. It was found that single crystals of the orthorhombic boron can be grown from metal solutions (Au, Cu, or Pt), i.e. after dissolution in metals at high temperature boron precipitates in form of single crystals with temperature decrease. Experimental products were free from any borides only when Au was used. The maximal length of synthesized B28 crystals was ~100 µm and after their isolation high quality X-ray diffraction data was obtained. Synthesized single crystals of the orthorhombic high-pressure boron phase were studied by means of polarized Raman spectroscopy at ambient conditions. Among all possible 42 Raman-active modes, 32 modes were registered and assigned. Investigation of the high pressure behavior of B28 orthorhombic boron was carried out through combining single crystal X-ray diffraction up to 65 GPa and Raman spectroscopy measurements performed up to 105 GPa. Above 40 GPa discontineous behavior in the mode Grueneisen parameter was detected. At the same pressure an inflection in the dependence of the relative volume of a unit cell versus pressure occurs. However, the structure of the material does not change. It is suggested that B28 undergoes an isostructural phase transformation, probably due to reducing of the polarity of covalent bonds. The orthorhombic B28 boron reveals extraordinary physical properties. Due to very strong covalent bonding it has a very high Vickers hardness HV=58 GPa, making B28 to be the second hardest elemental material after diamond. The electrical resistance and IR-spectroscopic measurements demonstrated the semiconducter nature of B28. Combination of these properties makes the high-pressure boron polymorph a prospective material for industrial applications.

Abstract in weiterer Sprache

Bor ist das fünfte Element im Periodensystem der Elemente und ist bekannt für seine strukturelle Komplexität, ungewöhnliche Bindungsarten und eine große Vielfalt von Verbindungen, die es eingeht. Sogar die Zahl der existierenden bzw. bisher belegten elementaren Modifikationen ist immer noch Gegenstand von Fachdiskussionen. Die vorliegende Untersuchung zum Verhalten des Bors bei hohen Drücken und Temperaturen (HP, HT) beinhaltet sowohl verschiedene experimentelle Techniken zur Hochdruck-Synthese und zur Materialbestimmung als auch theoretische Modelle. Eine Reihe von HP-/HT-Synthesen (bis 20 GPa und bis 1900 °C) wurde mit Pressen vom Typ „Multianvil“ in den Laboratorien des Bayerischen Geoinstituts durchgeführt. Es wurden unterschiedliche Bor-Ausgangsmaterialien sowie verschiedene Druckwerkzeuge für die großvolumigen Synthesepressen getestet. Die Versuchsprodukte wurden mit Röntgenbeugungsanalysen und spektroskopischen Methoden untersucht. Die erfassten Beugungsmuster von aus hochreinem Bor (> 99.99 % Reinheit) synthetisierten Proben ähneln denen, in denen R.H. Wentdorf 1965 eine neue Form des Bor beschrieben hatte, die dann aber wieder in Vergessenheit geriet. Um jegliche Kontamination im Verlauf des Syntheseprozesses auszuschließen, wurde der Reinheitsgrad der HP-Borproben mit elektronenmikroskopischen Verfahren (Raster-, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenstrahlmikrosonde) kontrolliert. Das Gefüge dieses HP/HT-Bor-Polymorphs blieb zunächst unbestimmt, konnte aber im Folgenden durch Auswertung der Röntgenbeugungsmessungen an Pulverpräparaten und weitere Verfeinerung durch Auswertung von Einkristall-Synchrotron-Beugungsdaten identifiziert werden. Das Kristallgitter erwies sich als orthorhombisch, zur Pnnm-Raumgruppe und zusammengesetzt aus B12-Ikosaedern und B2-Hanteln. Die Einheitszelle enthält 28 Atome (2 Ikosaeder und 2 Hanteln) und soll hier als B28 bezeichnet werden. Die Atome weisen in B28 kovalente Bindungen auf, was sich nach Röntgenbeugungsmessungen an Einkristallen und nach Berechnungen mit der Elektronenlokalisierungsfunktion offenbarte. Die durch Röntgenbeugungsverfahren bestimmte Dichte dieses Bor-Allotrops ist mit 2.52 g cm-3 die höchste aller anderen bekannten Modifikationen. Die Grenze des Phasenübergangs von beta- nach B28-Bor wurde an der Europäischen Synchrotron-Einrichtung (ESRF) in Grenoble mittels laserbeheizten Proben in Hochdruck-Experimenten in situ bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass B28 bei Drücken oberhalb von 9 GPa stabil ist. Systematische Untersuchungen zielten darauf, eine geeignete Methode für die Züchtung von HP-Einkristallen aus B28 zu entwickeln. Es zeigte sich, dass Einkristalle aus orthorhombischem Bor in Metalllösungen (Au, Cu, oder Pt) gezüchtet werden können; d. h., dass Bor nach der Auflösung in Metallen unter hoher Temperatur bei sinkender Temperatur in Form von Einkristallen ausfällt. Die Versuchserzeugnisse waren nur dann frei von Boriden jeglicher Art, wenn Gold als Auflösungsmedium verwendet wurde. Die maximale Länge der synthetisierten B28-Kristalle lag bei ~100 µm, Röntgenbeugungsmessungen ergaben eine hohe Kristallqualität. Die erzeugten Kristalle der orthorhombischen HP-Borphase wurden mit Methoden der polarisierten Ramanspektroskopie bei Umgebungsbedingungen untersucht. Von allen 42 möglichen aktiven Raman-Schwingungsarten wurden 32 erfasst und zugeordnet. Für die Untersuchungen über das HP-Verhalten von orthorhombischem B28-Bor wurden Röntgenbeugungsmessungen bis zu 65 GPa mit Ramanspektroskopie-Messungen bis 105 GPa kombiniert. Oberhalb von 40 GPa wurde ein diskontinuierliches Verhalten des Grüneisen-Parameters festgestellt. Im gleichen Druckbereich tritt eine Krümmung in der Kurve auf, die das relative Volumen der Einheitszelle in Abhängigkeit vom Druck darstellt. Das Gefüge der Materie ändert sich jedoch nicht, was zu der Annahme führt, dass B28 eine Phasenumwandlung unter Beibehaltung der Kristallstructur durchläuft, was auf einer Polaritätsabnahme der kovalenten Bindungen beruhen mag. Orthorhombisches B28-Bor offenbart außergewöhnliche physikalische Eigenschaften. Aufgrund seiner starken kovalenten Bindungen weist es eine sehr hohe Vickers-Härte von HV=58 GPa auf, wodurch es nach Diamant als zweithärteste elementare Materie gilt. Messungen des elektrischen Widerstands und Infrarot-Spektroskopie-Analysen ergaben für B28 Eigenschaften eines Halbleiters. Die Kombination dieser Eigenschaften macht diese Hochdruck-Modifikation des Bors für zukünftige industrielle Anwendungen interessant.