First principles phase diagram calculations in group IV carbides and Mg2SiO4 liquid from Molecular Dynamics

Titelangaben

Adjaoud, Omar:
First principles phase diagram calculations in group IV carbides and Mg2SiO4 liquid from Molecular Dynamics.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Atomistic simulations on stability and physical properties of Earth materials are playing an increasingly important role in high pressure mineralogy. Such computations can provide guidance for experimental studies and insight into underlying causes of observations, or explore conditions and properties that are inaccessible to experiments at the current time. A variety of approaches have been applied in such research, with density functional theory based methods having become a reliable tool in computational mineral sciences. Despite this progress there are interesting problems which density functional theory based methods are not able to tackle on a routine basis. These include computations of phase diagrams and transport properties in liquids. The sub-solidus phase diagrams of the binary systems TiC-ZrC, TiC-HfC, ZrC-HfC at ambient pressure are computed based on electronic structure and energy calculations within density functional theory. Formation energies for a large number of supercells with compositions of (M1,M2)C, M1, M2 = Ti, Zr, or Hf, are computed by a plane-wave pseudopotential method. The energies serve as a basis for fitting cluster expansion Hamiltonians that are used to explore the sub-solidus phase diagram, i.e. stability of ordered intermediate compounds and the degree of miscibility in the systems by Monte Carlo simulations. Hamiltonians can be fit to the formation energies of the cells directly or after taking into account vibrational free energy. As it is prohibitive to compute vibrational free energy for all configurations they are approximated by the transferable force constant scheme: nearest neighbor force constants are computed for the end-member crystals with imposed but varying lattice parameters. The resulting bond stiffness versus bond length relationships are applied to the superstructures, using the relaxed bond lengths and their chemical identities as predictor. Significant miscibility gaps were predicted for the binaries TiC-ZrC and HfC-TiC, with consolute temperature in excess of 2000 K, in good agreement with experiments. The system HfC-ZrC shows complete miscibility at room temperature. Approximately symmetric phase diagram for HfC-TiC and asymmetric phase diagrams for HfC-ZrC and TiC-ZrC were predicted. With the success of the method in the simple carbide systems similar computations can now be performed for geologically relevant mineral families. Mg2SiO4 liquid at high pressure is of central importance in our understanding of melts that occur in the deep Earth and in particular in the early history of our planet, when it was in a magma ocean stage. Due to high melting temperatures little is known experimentally about its high pressure thermodynamic and transport properties that govern magma ocean structure and dynamics. Molecular dynamics simulations now fill this gap. Currently, density functional theory based computations are restricted to a few hundred atoms and a few picoseconds. While such simulations allow for determination of thermodynamic properties, longer run durations and larger cells are necessary to obtain transport properties such as diffusivity and viscosity with sufficient precision. By contrast, semi-empirical pair potentials provide an efficient route to perform large-scale molecular dynamics simulations. They suffer, however, from the fact that the transferability of the potentials to different conditions is not guaranteed. The development of aspherical flexible potentials that are fit to density functional theory results bridge the gap between ab-initio methods and classical potentials. Comprehensive large-scale molecular dynamics simulations using the aspherical ionic model were performed on Mg2SiO4 melt to obtain thermodynamic properties as well as diffusivity and viscosity. The pressure-temperature range covered was 0-32 GPa and 2600-3200 K. The thermodynamic parameters agree well with density functional theory based results: the Grüneisen parameter $gamma$ was found to increase significantly with pressure. Diffusivity is predicted to decrease and viscosity to increase with pressure. Both transport properties were readily fit with closed Arrhenius expression. Independent estimates on diffusivity and viscosity allows an examination of their relation through the Eyring equation, often employed to compute viscosity from diffusivity data. The proportionality factor between them, the translation distance for a diffusion event $lambda$, is determined as $lambda$=18 AA at 0 GPa, and decreases with pressure. This is in good agreement with previous molecular dynamics simulations using classical potentials, but significantly larger than other estimates of $lambda$ based on experimental data that yield 2.8 AA $ < lambda < $ 5 AA. Combining the thermodynamic and viscosity fits a magma ocean adiabat and the associated viscosity profile were computed.

Abstract in weiterer Sprache

Atomistische Simulationen der Stabilität und physikalischen Eigenschaften von Erdmaterialien spielen eine zunehmend wichtige Rolle in der Hochdruck-Mineralogie. Sie geben Einblicke in Materialverhalten und können bei der Planung von Experimenten hilfreich sein. Sie erlauben es auch, Eigenschaften zu untersuchen und physikalische Bedingungen zu erreichen, die experimentell noch nicht zugänglich sind. Besonders Methoden aus der Dichtefunktional-Theorie haben sich dabei als zuverlässig erwiesen. Es ist inzwischen möglich, ein großes Spektrum an Mineralzusammensetzungen und zahlreiche Eigenschaften mit Hilfe der Dichtefunktional-Theorie zu berechnen. Es gibt jedoch immer noch interessante Probleme, die mit solchen Methoden nicht zugänglich sind. Die Berechnung von Phasendiagrammen in chemisch komplexen Systemen und Transporteigenschaften von Schmelzen gehören dazu. Die Phasendiagramme der binären Karbide TiC-ZrC, TiC-HfC und ZrC-HfC wurden hier mit Hilfe von Elektronenstruktur- und Energieberechnungen aus der Dichtefunktional-Theorie bestimmt. Bildungsenergien einer großen Zahl von Zellen mit einer Zusammensetzung (M1,M2)C, mit M1, M2 = Ti, Zr oder Hf, wurden mit Hilfe von Pseudopotentialen berechnet. Die dabei bestimmten Energien bilden die Basis für die Anpassung eines Cluster-Entwicklungs Hamilton-Operators, der durch Monte-Carlo Simulationen effizient zur Berechnung des festen Phasendiagrams eingesetzt wird, d.h. zur Berechnung der Mischbarkeit von verschieden Komponenten. Der Hamilton-Operator kann direkt aus den statischen Bildungsenergien bestimmt werden oder unter Berücksichtigung der Vibrationsenergie des Gitters. Da die Berechnung der Vibrationsenergie für die große Zahl an Strukturen unmöglich ist, wird eine transferierbare Kraftkonstanten-Näherung verwendet: Kraftkonstanten werden für direkte Nachbarn in Abhängigkeit des Bindungsabstandes berechnet. Diese Kraftkonstanten werden für alle Strukturen verwendet, indem jeweils Bindungslänge und Bindungspartner bestimmt werden und die entsprechende Kraftkonstante Anwendung findet. Hiermit wurden in TiC-ZrC und HfC-TiC große Mischungslücken vorhergesagt, die erst bei Temperaturen von mehr als 2000 K geschlossen werden. Das System HfC-ZrC zeigte vollständige Löslichkeit schon bei Raumtemperatur. Für HfC-TiC wurde ein nahezu symmetrisches Phasendiagramm vorhergesagt, während für HfC-ZrC und TiC-ZrC asymmetrische Phasendiagramme bestimmt wurden. Flüssiges Mg2SiO4 unter hohem Druck ist für den Magma-Ozean der frühen Erde von großer Wichtigkeit. Aufgrund des hohen Schmelzpunkts sind Experimente in diesem System schwierig, und das Wissen über thermodynamische und Transporteigenschaften ist begrenzt. Simulationen mit Hilfe der Molekulardynamik können diese Lücke füllen. Im Moment sind Berechnungen, die auf Dichtefunktional-Theorie beruhen auf wenige hundert Atome und Simulationsdauern von wenigen Picosekunden beschränkt. Während solche Simulationen die Bestimmung von thermodynamischen Eigenschaften erlauben, sind zur Berechnung von Transporteigenschaften mit ausreichender Genauigkeit längere Simulationen und größere Zellen notwendig. Im Gegensatz dazu erlauben klassische Potentiale Berechnungen mit einer großen Zahl von Atomen und langen Simulationszeiten. Solche Potentiale sind jedoch nur beschränkt zwischen verschiedenen Bedingungen transferierbar, und Resultate deshalb von bedingter Aussagekraft. Die Entwicklung von flexiblen (aspherischen) Potentialen, die an Ergebnisse aus der Dichtefunktionaltheorie angepasst werden, füllt die Lücke zwischen diesen beiden Methoden. Eine solche Potentialmethode wurde für Molekulardynamik-Simulationen an Mg2SiO4 Schmelze angewandt, um deren thermodynamische und Transporteigenschaften bei hohem Druck (0-32 GPa) und hoher Temperatur (2600-3200 K) zu berechnen. Die Ergebnisse für thermodynamische Eigenschaften stimmen gut mit den Berechnungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie überein. Ins Besondere wurde ein Grüneisen-Parameter $gamma$ gefunden, der mit Druck zunimmt. Die Simulationen ergaben für Diffusivität eine Abnahme mit Druck und für die Viskosität eine Zunahme. Beide Transporteigenschaften folgen einem Arrhenius-Gesetz über den gesamten Druck- und Temperaturbereich. Da Diffusivität und Viskosität unabhängig voneinander bestimmt wurden, kann hier die Eyring-Beziehung untersucht werden, die oft zur Umrechnung von Diffusivität zu Viskosität verwendet wird: der Proportionalitätsfaktor in dieser Beziehung, die Länge für ein Diffusionsereignis, wurde mit $lambda$=18 AA bei 0 GPa bestimmt. Dieser Wert stimmt gut mit Ergebnissen von klassischen Molekulardynamik-Simulationen überein, ist jedoch deutlich größer als experimentelle Bestimmungen, die 2.8 AA $ < lambda < $ 5 AA ergaben. Aus den Ergebnissen wurden eine Adiabate und das dazugehörige Viskositätsprofil für den Magmaozean berechnet.