Mononuclear and Dinuclear Complexes of Allylated alpha-Diimines as Catalysts for the Polymerization of Ethylene

Titelangaben

Al-Shammari, Haif:
Mononuclear and Dinuclear Complexes of Allylated alpha-Diimines as Catalysts for the Polymerization of Ethylene.
Bayreuth , 2009 . - III, 127 S.
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

It was the goal of this project to synthesize dinuclear catalysts that provide two different active sites for the oligomerization and polymerization of alpha-olefins, especially ethylene. The plan of synthesis involves precursors consisting of a diimine moiety coordinated to a late or early transition metal and a metallocene or half sandwich moiety. In order to achieve these goals, some alpha-diimine compounds were functionalized with allyl or alkyl halide groups and then coupled with a metallocene or a half sandwich complex. Three different alpha-diimine compounds were synthesized and characterized by GC-MS, 1H NMR, and 13C NMR spectroscopy. These compounds are bearing allyl functions at their backbones and different ortho substituents at the arene moieties of their frameworks. 21 different complexes were prepared using these compounds and they were characterized by mass spectroscopy and elemental analysis. These complexes were activated with methylalumoxane (MAO) and tested for the catalytic polymerization of ethylene. The ethylene polymerization results revealed that the bulkier the substituents at the aryl rings of the catalyst structure, the lower the polymerization activity. These results are compatible with the chain running mechanism which suggests that bulky substituents can hinder the monomers from reaching the active catalytic centers due to their interaction with the axial coordination sites of the metal centers. The palladium catalysts showed no polymerization activity as distinguished behavior. That may attribute to the allyl functions attached to the backbone of the catalyst structures which can interact with the active sites of the palladium catalysts resulting in blocking the active sites and deactivating the catalyst. Five alpha-diimine complexes bearing allyl groups were coupled with a bridged zirconocene complex possessing a hydride silane moiety via hydrosilylation reaction in the presence of Karstedts catalyst to afford five new dinuclear precursors. These dinuclear precursors were activated with methylalumoxane (MAO) and tested for the polymerization of ethylene. The bridged silyl zirconocene moiety is the same for all these dinuclear complexes. Therefore, the ethylene polymerization activities of their catalysts showed a dependence on the variant metal centers of the á-diimine moiety. The trend of polymerization activities was: Ni > Pd > V > Zr > Ti. The produced polyethylenes were analyzed via gel permeation chromatography (GPC). The GPC results showed broad molecular weight distributions due to the dual sites of these catalysts. The GPC spectrum of polyethylene produced with the dinuclear catalyst 13 was discussed as an example and compared with the GPC spectrum of polyethylene produced with its mononuclear catalyst 6f. Six novel dinuclear precursors consisting of alpha-diimine moieties connected to half sandwich metallocene complexes were prepared and characterized via mass spectroscopy and elemental analysis. These dinuclear precursors were activated with methylalumoxane (MAO) and tested for the polymerization of ethylene. The ethylene polymerization activities of these dinuclear catalysts demonstrated a dependence on the size of the ortho substituents at the aryl rings of the catalysts structures. The results of ethylene polymerization agreed with the chain running mechanism: the bulkier the substituents the lower the polymerization activities. The results of gel permeation chromatography (GPC) of polyethylene produced by these catalysts exhibited bimodal molecular weight distributions. These results can be assigned to the different active sites of the dinuclear catalysts. The GPC spectra of polyethylenes produced with the dinuclear catalysts 18a,b were discussed as examples.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel dieser Arbeit war es zweikernige Komplexe mit zwei unterschiedlichen aktiven Zentren darzustellen und deren Einsatz fuer die Oligomerisation und Polymerisation von Ethen zu untersuchen. Fuer die Komplexsynthese wurden zwei verschiedene Katalysatorvorstufen verknuepft. Die eine enthielt ein mit Alkyl- Alkylhalogeniden funktionalisiertes Diiminfragment mit einem spaeten oder fruehen Uebergangsmetall, die andere bestand aus einer Metallocen- oder Halbsandwicheinheit. Es wurden drei verschiedene alpha-Diimin-Verbindungen dargestellt und mittels GC-MS, 1H-NMR und 13C-NMR Spektroskopie charakterisiert. Diese organischen Ligandvorstufen besitzen Allylfunktionen am Grundgeruest und verschiedene ortho-substituierte Anilinfragmente. 21 verschiedene Komplexe wurden daraus synthetisiert und mit Hilfe der Massen-spektroskopie und C, H, N-Elementaranalyse charakterisiert. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) wurden diese Komplexe hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivitaet bei der Polymerisation von Ethen untersucht. Die Aktivitaeten der Katalysatoren zeigten, dass eine sterische Zunahme der Groesse des Substituenten am Arylring mit einer Abnahme der Aktivitaeten einherging. Diese Ergebnisse sind mit dem �chain running mechanism� erklaerbar, welcher besagt, dass sterisch anspruchsvolle Substituenten das Monomer an dessen Wechselwirkung mit dem aktiven Metallzentrum, aufgrund der axial koordinierenden Zentren, hindern koennen. Die Palladium-Katalysatoren zeigten keine katalytische Aktivitaet bei den Polymerisationsreaktionen. Der Grund dafuer sind die Allylgruppen am Grundgeruest des Katalysators. Diese koennen mit den aktiven Zentren des Palladium Katalysators wechselwirken und sie besetzen. Dadurch kommt es zu einer Deaktivierung des Katalysators. Fuenf alpha-Diimin-Komplexe mit Allylgruppen wurden durch Hydrosilylierungsreaktionen mit einem verbrueckten Zirconocen-Komplex verbunden. Dabei wurde die Allylgruppe mit der Silanfunktion des Zirkonocen-Komplexes in Gegenwart eines Karstedt-Katalysators umgesetzt, wodurch fuenf neue zweikernige Katalysator-Vorstufen entstanden. Nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan wurden diese Komplexe hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivitaet bei der Polymerisation von Ethen untersucht. Die verbrueckte Zirkonoceneinheit ist fuer alle zweikernigen Komplexe nicht variiert worden. Die Aktivitaeten der Polymerisationsreaktionen zeigten folgende Abhaengigkeit von der Art des Zentralmetalls der Diimineinheit: Ni > Pd > V > Zr > Ti. Die GPC-Analysen des erhaltenen Polyethylens wiesen breite Molekulargewichtsverteilungen (Mn) auf, was den zwei unterschiedlichen aktiven Zentren der Katalysatoren entspricht. Sechs neue zweikernige Katalysatorvorstufen mit einer alpha-Diimin-Einheit, gebunden an einen Metallocen Halbsandwich-Komplex, wurden funktionalisiert. Sie wurden durch Massenspektroskopie und C, H, N-Elementaranalyse charakterisiert. Nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan wurden auch diese Komplexe hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivitaet bei der Polymerisation von Ethen untersucht. Die Aktivitaeten der Polymerisationensreaktionen dieser zweikernigen Katalysatoren zeigten eine Abhaengigkeit von der Groesse der ortho-Substituenten (R) des Arylrings. Auch hier stimmten die Ergebnisse mit dem �chain running mechanism� ueberein: Groessere Substituenten bedingten eine Erniedrigung der Aktivitaeten der Polymerisationskatalysatoren. Die Ergebnisse der GPC-Analysen der hergestellten Polyethylene wiesen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf. Dies kann den beiden aktiven Zentren der zweikernigen Komplexe zugeschrieben werden. Die GPC-Spektren der mit den zweikernigen Katalysatoren 18a und 18b hergestellten Polyethylene wurden als Beispiele diskutiert.