Novel P,N-Ligand Stabilized Transition Metal Complexes as Efficient Catalysts for Organic Syntheses

Titelangaben

Blank, Benoît:
Novel P,N-Ligand Stabilized Transition Metal Complexes as Efficient Catalysts for Organic Syntheses.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In the context of this work a library of novel P,N-ligands was synthesized and reacted with several transition metals with the aim to prepare active complexes for the efficient application in the field of homogeneous catalysis. Besides the synthesis and full characterization of these P,N-ligand stabilized transition metal complexes, further important aspects, such as the elucidation of mechanistic pathways and the development of novel catalytic methodologies for organic syntheses were covered. The preparation of the P,N-ligands is carried out in a one-pot reaction, affording the desired ligands in excellent yields, even on a multi-gram scale. With rhodium precursor complexes these P,N-ligands afford highly active complexes for the activation of C-Cl bonds which, in the case of methylene chloride, can even react with the solvent, affording dimeric Rh(III) complexes with terminal chloromethyl groups and dinuclear Rh(III) complexes with a bridging µ-CH2 group. The obtained activation products were characterized by single crystal X-ray analysis, and further synthetic as well as NMR kinetic experiments were carried out in order to identify the active species for this reaction and to postulate a mechanism for this reaction. P,N-ligand stabilized iridium complexes were readily prepared in quantitative yields and evaluated as potential catalysts for the N-alkylation of amines with alcohols. After optimization of the reaction conditions by systematic variation of important parameters such as solvents, bases or catalyst loadings the possible substrate scope of this method was demonstrated. The obtained results showed that the P,N-iridium catalyst has an excellent activity in this reaction along with a very narrow selectivity profile, because in all reactions only the selective monoalkylation of the corresponding amine was observed without any side-product formation. In addition, only aromatic amines can be alkylated with this catalyst, whereas no conversion is observed with aliphatic amines. Further optimization of the reaction conditions for the N-alkylation of amines with alcohols led to a significant improvement, so that such a reaction could for the first time be performed at a temperature of only 70°C, along with a catalyst loading as low as 0.1 mol% Ir. Moreover, the excellent selectivity of the catalyst for monoalkylation was successfully exploited for the symmetric and non-symmetric N,N’-dialkylation of diamines under mild reaction conditions. Also, the specific selectivity of the P,N-iridium catalyst for the preferred alkylation of aromatic amines in comparison to aliphatic amines was exploited in order to develop the first simple method for the selective preparation of mono-N-aryl aliphatic diamines by using commercially available amino alcohols. The presented synthetic protocol allows the preparation of N-aryl alipatic diamines with a branched alkyl backbone that were hitherto highly difficult to obtain or not accessible at all. In the last chapter of the present work, the selective formation of C-C bonds by alkylation of methyl-N-heteroaromatic substrates with alcohols was examined. This reaction can be seen as a completely new extension of the so-called “borrowing hydrogen” mechanism and was therefore intensively studied and fully developed. A large variety of substituted benzylic as well as aliphatic alcohols can be employed and many methyl-substituted N-heteroaromatic substrates such as pyridimidines, pyrazines, pyridazines and even pyridines are perfectly tolerated.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Bibliothek neuer P,N-Liganden synthetisiert und mit verschiedenen späten Übergangsmetallen umgesetzt, mit dem Ziel aktive Komplexe für den effizienten Einsatz in der homogenen Katalyse herzustellen. Neben der Synthese und vollständigen Charakterisierung dieser P,N-Ligand stabilisierten Übergangsmetallkomplexe waren die Aufklärung mechanistischer Fragen sowie die Ausarbeitung neuer katalytischer Methoden für die organische Synthese weitere wichtige Aspekte dieser Arbeit. Die Synthese der P,N-Liganden erfolgt in einer Eintopfreaktion wobei diese in sehr guten Ausbeuten, auch im multi-Gramm Maßstab, erhalten werden. Mit Rhodium Precursorkomplexen liefern diese P,N-Liganden hochreaktive Komplexe die effizient C-Cl Bindungen aktivieren können. Im Falle von Methylenchlorid reagieren diese Komplexe sogar mit dem Lösungsmittel und liefern sowohl dinukleare Rh(III)-Komplexe mit einer verbrückenden µ-CH2-Gruppe, sowie dimere Rh(III) Komplexes mit terminalen Chloromethylgruppen. Die erhaltenen Aktivierungsprodukte wurden mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert und weitere Versuche wurden unternommen, mit Hilfe von synthetischen Untersuchungen und kinetischen NMR Experimenten die aktive Komplexspezies der Reaktion zu ermitteln und einen Reaktionsmechanismus zu postulieren. Desweiteren konnten P,N-Ligand-stabilisierte Iridiumkomplexe in quantitativen Ausbeuten dargestellt werden, die als Katalysatoren für die N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen eingesetzt und auf ihre Aktivität hin überprüft wurden. Hierfür wurden zuerst die Reaktionsbedingungen durch systematische Variation verschiedener Parameter, wie z. B. Lösungsmittel, Basen und Katalysatorbeladung optimiert und anschließend die mögliche Substratbreite der entwickelten Methode aufgezeigt. Es stellte sich heraus, dass die P,N-Iridiumkomplexe eine sehr gute katalytische Aktivität sowie ein sehr enges Selektivitätsprofil besitzen, da in allen durchgeführten Reaktionen immer eine selektive Monoalkylierung des Amins erzielt wurde, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Desweiteren können nur aromatische Amine alkyliert werden, während bei aliphatischen Aminen keine Umsetzung beobachtet werden konnte. Durch weitere Optimierung der Reaktionsbedingungen für die N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen konnten eine signifikante Verbesserungen erzielt werden, so dass die Reaktion erstmals bei nur 70°C und mit niedrigen Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% Ir durchgeführt werden konnte. Außerdem wurde die exzellente Selektivität des Katalysators bezüglich der Monoalkylierung ausgenutzt, um erstmals eine einfache und effiziente Methode für die symmetrische und nicht-symmetrische N,N’-Dialkylierung von Diaminen unter milden Reaktionsbedingungen zu entwickeln. Außerdem wurde die hohe Selektivität des P,N-Iridiumkatalysators für die Alkylierung von aromatischen gegenüber aliphatischen Aminen ausgenutzt, um erstmals eine einfache Methode für die selektive Synthese von mono-N-Aryl aliphatischen Diaminen mit kommerziell erhältlichen Aminoalkoholen zu entwickeln. Das hier beschriebene Syntheseprotokoll ermöglicht die Synthese von N-Aryl Diaminen mit einem verzweigten Alkylrückgrat, die bisher nur sehr schwierig oder gar nicht zugänglich waren. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wird die selektive Knüpfung von C-C Bindungen durch Alkylierung methylsubstituierter Heteroaromaten mit Alkoholen beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine völlig neue Erweiterung des von Williams et al. benannten „borrowing-hydrogen“ Mechanismus und diese Reaktion wurde daher genauer untersucht und gezielt weiterentwickelt. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl substituierte Benzylalkohole als auch aliphatische Alkohole eingesetzt werden können und eine Vielzahl an N-heteroaromatischen Substraten, wie z. B. Pyrimidine, Pyrazine, Pyridazine und sogar nur sehr gering aktivierte Pyridine toleriert werden.