Structure, Dynamics and Association of Thermosensitive Core-Shell Particles

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Crassous, Jérôme J.:
Structure, Dynamics and Association of Thermosensitive Core-Shell Particles.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis reports the synthesis, characterization, dynamics and association of thermosensitive core-shell particles. The particles consist of a solid core of poly(styrene) with a thin layer of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) onto which a network of PNIPAM is affixed. The degree of crosslinking of the PNIPAM shell effected by the crosslinker N,N-methylenebisacrylamide. Cryo-TEM, SAXS and DLS have been used to investigate the structure and swelling of the particles. The micrographs show directly inhomogeneities of the network. Moreover, a buckling of the shell from the core particle was observed. The buckling increases with decreasing degree of crosslinking. A comparison of the overall size of the particles determined by DLS and Cryo-TEM demonstrates that the hydrodynamic radius provides a valid measure for the size of the particles. The phase transition in the PNIPAM network has been for the first time directly imaged by cryo-TEM. A quantitative method was developed to access quantitative information about the average and local structure of colloidal latex particles in dilute suspension at room temperature by cryo-TEM. The density profile derived from the cryo-TEM micrographs by image processing for the core and core-shell particles was compared to the results obtained by SAXS. Full agreement was found for the core particles. The discrepancy between the two methods in case of the core-shell particles was attributed to the buckling of the network affixed to the surface. The present analysis shows that SAXS is only sensitive to the average radial structure. The phase diagram and the colloidal crystallization of the different systems was investigated by a combination of direct observation, polarized optical microscopy and rheology. The effective volume fraction of the particles as derived from their hydrodynamic radius provides the base for all further analysis. After addition of salt all dispersions crystallize at volume fractions above 0.5. The core-shell microgels can be treated as hard spheres up to volume fractions of at least 0.55. We measured the dynamics of these model dense colloidal suspensions at the glass transition with a combination of rheometric instruments (piezoelectric axial vibrator, conventional mechanical rheometer and torsional resonator) over seven decades of frequencies. The application of the time-temperature superposition principle was not necessary. The connection between equilibrium stress fluctuations as measured in the frequency dependent linear shear moduli and the shear stresses under strong flow conditions far from equilibrium viz. flow curves was investigated. Data over an extended range in shear rates and frequencies were compared to theoretical results from integrations through transients and mode coupling approaches developed by Fuchs and coworkers. The connection between non-linear rheology and glass transition was clarified. For the first time in the rheology of suspensions we achieved a semi-quantitative description of both regimes with the same model. Additional processes like ageing or hopping are still not fully described by the theory which implies further developments of the model in the future. In presence of salt the composite core-shell particles reversibly aggregate above the LCST. The kinetics of reversibility of the phenomenon was investigated by DLS. The rheological measurements in the semi-dilute and concentrated regime the onset of the attractive interactions above the LCST leads to a strong thickening of the solution followed by a phase separation. This effect was applied locally for solutions, maintained close to LCST, after irradiation with a focused laser. Reversible micro-aggregates of a few micrometers diameter were obtained in the irradiated area under this local heating. The tunability and reversibility of the system presents a great advantage to extend the present investigations to the understanding of complex colloidal solutions in the attractive regime. Cationic gold nano-particles were synthesized and adsorbed onto the anionic core-shell particles. All analysis corroborates the association between the two kinds of particles. Microscopy demonstrates the formation of defined and separated electrostatic dipoles and DLS shows the reorganization in solution into larger structures. The novelty of this dissertation relies on a detailed characterization of thermosensitive colloidal core-shell particles and a new way to quantitatively characterize colloids by cryo-TEM. As a main feature, the rheology of these colloidal suspensions and the understanding of the glass transition are discussed. The experimental results supported by the application and comprehension of the theory provide an extended contribution to the dynamics of colloidal dispersions. To conclude the investigation of the aggregation in various colloidal systems enlarges the scope of the thesis to new interesting applications.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Struktur, die Dynamik und die Assoziierung von thermoempfindlichen kolloidalen Partikeln untersucht. Die Teilchen bestehen aus einem Polystyrol-Kern mit einer dünnen Poly-N-Isopropylacrylamid-Schale, die von einem PNIPAM-Netzwerk eingehüllt ist. Der Vernetzungsgrad der PNIPAM-Schale konnte durch verschiedene Konzentrationen von N,N-Methylenbisacrylamid eingestellt werden. Die Struktur und das Quellungsverhalten wurden anhand von Kryo-TEM, SAXS und DLS untersucht. Durch Kryo-TEM konnte die Inhomogenität des Netzwerkes in situ abgebildet werden. Diese Verformungen (Buckling) wurde mit niedrigerem Vernetzungsgrad größer. Der Vergleich der Radien, die mit DLS und Kryo-TEM bestimmt wurden, zeigte, dass der hydrodynamische Radius eine zuverlässige Abschätzung der Größe der Teilchen lieferte. Der Volumenübergang in der PNIPAM-Schale wurde zum ersten Mal direkt mit Kryo-TEM beobachtet. Zur Charakterisierung der lokalen und mittleren Struktur der kolloidalen Teilchen wurde eine quantitative Analyse der Kryo-TEM-Aufnahmen entwickelt. Das Dichteprofil der homogenen und Kern-Schale-Teilchen wurde mit Kryo-TEM bestimmt und mit der SAXS-Analyse verglichen. Sehr gute Übereinstimmung wurde für die homogenen Teilchen gefunden. Der Unterschied zwischen beiden Methoden bei der Analyse der Kern-Schale-Teilchen wurde auf das Buckling des Netzwerks zurückgeführt. Mit SAXS konnte nur eine gemittelte radiale Struktur erhalten werden. Das Phasendiagram und die Kristallisation der Kolloide wurden in direkter Beobachtung und mit optischer Polarisationsmikroskopie und Rheologie untersucht. Die Basis für die weiteren Analysen war der effektive Volumenbruch der Teilchen, der aus dem hydrodynamischen Radius erhalten wurde. Alle Dispersionen mit einem effektiven Volumenbruch über 0.5 kristallisierten nach Zugabe von Salz. Es zeigte sich, dass Kern-Schale-Mikrogele bei effektiven Volumenbrüchen unter 0.55 als harte Kugeln betrachtet werden können. Die Dynamik solcher konzentrierter kolloidaler Suspensionen wurde in der Nähe des Glasübergangs untersucht. Durch die Verwendung einer Kombination eines piezoelektrischen Axial-Vibrators, konventionellen mechanischen Rheometers und Torsionsresonators konnte ein Frequenzbereich über sieben Größenordnungen abgedeckt werden, ohne von der Zeit-Temperatur-Überlagerung Gebrauch zu machen. Der Zusammenhang zwischen den Gleichgewichtsfluktuationen der Scherspannung und den Scherspannungen unter starken Fließbedingungen fern vom Gleichgewicht wurde für die kolloidalen Lösungen durch rheologische Messungen untersucht. Dazu wurden die frequenzabhängigen linearen Schermodule und die Fließkurven für endliche Schergeschwindigkeiten über einen großen Bereich von Scherraten gemessen. Die experimentellen Daten wurden mit theoretischen Ergebnissen der Integration Through Transient- und Mode Coupling Theory-Ansätze verglichen. Der mikroskopische Mechanismus und die Näherungen der beiden Ansätze wurden diskutiert und ein Zusammenhang zwischen nicht-linearer Rheologie und Glasübergang hergestellt. Die Messungen der flüssigen Systeme und das überwiegend elastische Verhalten des Glases konnte mit den Modellen sehr gut semi-quantitativ beschrieben werden. Dabei wurde ein bislang nicht berücksichtigter dissipativer Mechanismus erkannt. Nach Salzzugabe findet über der LCST eine reversible Aggregation statt. Die Kinetik und Reversibilität des Phänomens in verdünnter Lösung wurde mit DLS untersucht. Rheologische Messungen in halbverdünnten und konzentrierten Lösungen zeigten, dass die Aggregation der Kolloide über der kritischen Temperatur ein starkes Eindicken der Lösung verursachte, auf die eine Phasentrennung folgte. Dieser Effekt konnte in Systemen, die sich nahe der kritischen Temperatur befanden, auch lokal durch einen fokussierten Laserstrahl hervorgerufen werden. In der bestrahlten Fläche von wenigen Mikrometern Durchmesser formten sich durch den zusätzlichen Energieeintrag reversibel Mikroaggregate. Das System stellt eine interessante Möglichkeit dar, die Eigenschaften von komplexen kolloidalen Lösungen reversibel und berührungslos zu schalten. Schließlich wurden kationische Gold-Nanopartikel synthetisiert und an die anionischen Kern-Schale-Teilchen adsorbiert. Während mikroskopisch die Bildung von definierten und getrennten Dipolen beobachtet wurde, weisen die DLS-Experimente auf eine Neuorganisierung zu größeren Strukturen hin. Die Arbeit geht im Detail auf neue Charakterisierungsmöglichkeiten von kolloidalen Kern-Schale-Teilchen durch Kryo-TEM ein. Im Mittelpunkt stehen rheologische Messungen dieser Kolloidlösungen. Die Ergebnisse werden durch eine vertiefte Anwendung und Verständnis theoretischer Modelle unterstützt und erklärt und liefern erweiterte fundamentale Erkenntnisse über das Verhalten kolloidaler Dispersionen. Die Untersuchung der Aggregationsphänomene in verschiedenen kolloidalen Systemen weist schließlich auf interessante Anwendungen hin.