Experimental and theoretical examination of the chemical kinetics of a pollutant coating on porous particles

Titelangaben

Gavrilov, Radostin:
Experimental and theoretical examination of the chemical kinetics of a pollutant coating on porous particles.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The persistence in the different compartments and in the atmospheric long-range transportation is important property of pesticides as representatives of the semivolatile substances. These compounds could be distributed dependent on the air pressure as well as the temperature - between gas and particle phase. In an aerosol smog chamber could be simulated the atmospheric degradation of airborne substances through hydroxyl radicals. The smog-chamber was cooled on 2 and -10°C and the degradation kinetic of semivolatile substance (Aldrin) coated on fine quartz particles (Aerosil 380) was researched. The coated Aerosil was mixed with water in ration 1:1000 and the suspension was sprayed into the chamber. Fine agglomerates were formed during the spaying with mean diameter approximately 1 µm. The precursors for the production of hydroxyl radicals were either reacting mixtures of hydrazine and ozone in absence of light source or photolysis of methylntrite. The concentration of hydroxyl radicals was varied over two powers of ten, from approximately 5•105 to 7•107 cm-3. The concentration of that OH–radicals was calculated over the degradation rate of hydrocarbons (n-octane, n-hexane, 2,2,3-trimthylbutane, 2,2-dimethylbutane and 2,2,3,3-tetramethylbutane). The hydrocarbons were cryofocussed in a glass-coated steel capillary at -110°C (using liquid nitrogen and a magnetic valve to control the flow) and analyzed gas chromatographically. Two products (Photoaldrin and Dieldrin) could be detected from the chemical reaction of Aldrin with hydroxyl radicals. A high concentration of the products were produced with additional experiments with coated Aerosil and glass balloons (d = 70 µm, unporous) and production of hydroxyl radicals from the methylnitrite photolysis in an irradiated rotating evaporator. The products were extracted from the carrier material and were identified with GC–MS. Photoaldrin was formed faster than Dieldrin and reacts also faster then Dieldrin. The temperature gradient between the top and the bottom of the smog-chamber was measured. The temperature difference is important for the air mixing of the chamber content. In the presence of a light-source (the fluorescence lamps are under the the smog camber) the temperature difference is 1.0 °C and ensures a fast mixing in the chamber. This difference of the not irradiated chamber is about 0.3 °C and causes a insufficient mixing, that is noticeable through strong fluctuations of the aerosol density. The structure of the aerosol agglomerates was imaged according to the ion etching method with FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) in the Fraunhofer-IKTS. The imagines were evaluated in this work with the program “Lince”. A maximum of the agglomerate diameter was obtained by 0,5 µm. The pore size distribution has a maximum by approximately 20 nm diameter. The life-time of Aldrin and respectively the rate constant of the reaction with hydroxyl radicals could be calculated directly from the experiments. The observed rate constant had a dependence on the OH–concentration in approaching form 3.5•10-5•[OH]-0.88 (the function yields a straight in double logarithmic scale). On the basis of the structure of the agglomerates, a mathematical model was applied from the literature in order to take the influence of the agglomerate structure into account. The observed concentration of Aldrin decreases because of the chemical reaction, the radial diffusion from the agglomerate center to the periphery and because of the evaporation of the substance from the agglomerate surface. It is considered also in the model that the concentration of the hydroxyl radicals alters with the penetration in the agglomerate. The penetration depth can not be determined experimentally. This value, as well as the life-time and the diffusion coefficient could be estimated from the experiments. If the experiment is made by low temperature, the evaporation could be neglect. The evaporated part of Aldrin decreases with the increasing OH concentration. The reciprocal life-time or the reaction rate of Aldrin increases linearly with the increase of the OH concentration. The rate constant of the reaction of Aldrin and OH radicals could be calculated from the reaction rate and the OH concentration. The OH rate constant was kOH = 6.2•10-11 ± 1.3•10-11 cm-3s-1. The effective diffusion coefficient was calculated by -10°C and yielded a value of Deff = 4.6•10-11 ± 2.2•10-11 cm2s-1.

Abstract in weiterer Sprache

Die Persistenz in unterschiedlichen Kompartimenten und der atmosphärische Ferntransport sind wichtige Eigenschaften von Pestiziden als Vertreter der mittelflüchtigen Substanzen, die dabei – je nach Dampfdruck bzw. Temperatur - zwischen Gas – und Partikelphase verteilt werden können. In einer Aerosol – Smogkammer kann man den atmosphärischen Abbau von partikelgebundenen Stoffen durch OH – Radikale simulieren. Die Smogkammer wurde auf 2 und -10°C abgekühlt, und es wurden kinetische Untersuchungen eines mittelflüchtigen Stoffes (Aldrin) als dünne Belegung auf feinteiligem Quarzglas (Aerosil 380) durchgeführt. Das belegte Aerosil wurde als feine Aerosolpartikel in der Kammer versprüht und bildete dabei Agglomerate mit einem mittleren Durchmesser von ca. 1 µm. Als Vorläufer für die Erzeugung von OH – Radikalen wurde entweder Methylntrit photolysiert oder es wurden reagierende Gemische von Hydrazin und Ozon bei Dunkelheit benutzt. Die Konzentration von OH – Radikalen wurde über zwei Zehnerpotenzen variiert, von ca. 5•105 bis 7•107 cm-3. Die Konzentration der OH – Radikale wurde über die Abbaugeschwindigkeiten von Kohlenwasserstoffen (n-Octan, n-Hexan, 2,2,3-Trimethylbutan und 2,2-Dimethylbutan) bestimmt. Die Kohlenwasserstoffe wurden in einer glasbeschichteten Kapillare als Kühlfalle ausgefroren und gaschromatographisch analysiert. Zwei Produkte (Photoaldrin und Dieldrin) der chemischen Reaktion von Aldrin mit OH – Radikalen konnten beobachtet werden. Für die Identifizierung wurden die Produkte mit zusätzlichen Experimenten mit belegtem Aerosil und Glaskugeln (d = 70 µm, unporös) und Erzeugung von OH – Radikalen aus Photolysierung von Methylnitrit in einem bestrahlten Rotationsverdampfer in größeren Konzentrationen erzeugt, aus dem Trägermaterial extrahiert und mit GC – MS nachgewiesen. Photoaldrin wurde schneller als Dieldrin gebildet und abgebaut. Die Temperaturgefälle zwischen Boden und Deckel der Smogkammer, die maßgeblich für die Durchmischung des Kammerinhalts sind, wurden gemessen. Bei Anwesenheit einer Lichtquelle (die Leuchtstoffröhren befinden sich unter der Kammer) ist die Temperaturdifferenz 0.5 °C und sichert eine rasche Durchmischung in der Kammer. Die Temperaturdifferenz der unbelichteten Kammer ist kleiner als 0.1 °C und bewirkt eine mangelhafte Durchmischung der Kammer, die sich durch starke Schwankungen der Aerosoldichte bemerkbar macht. Die Struktur der Aerosolagglomerate wurde nach Ionenstrahlätzen mit FESEM – (Field Emission Scanning Electron Microscopy) im Fraunhofer-IKTS abgebildet. Die Aufnahmen wurden in dieser Arbeit mit dem Programm “Lince” ausgewertet. Ein Häufigkeitsmaximum der Agglomerate wurde bei 0,5 µm Durchmesser festgestellt. Die Porengrößenverteilung weist ein Maximum der Häufigkeit bei ca. 20 nm Durchmesser auf. Die Lebensdauer von Aldrin bzw. die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit OH - Radikalen konnte direkt aus den Experimenten bestimmt werden. Die so beobachtete Geschwindigkeitskonstante wies eine Abhängigkeit von der OH – Konzentration in annähernder Form 3,5•10-5•[OH]-0,88 (die Funktion ergibt eine Gerade in doppellogarithmischer Darstellung) auf. Aufgrund der Struktur der Agglomerate wurde ein mathematisches Modell aus der Literatur angewendet, um den Einfluss der Agglomeratstruktur zu berücksichtigen. Die beobachtete Konzentration von Aldrin nimmt wegen der chemischen Reaktion, der radialen Diffusion aus dem Zentrum der Agglomerate an die Peripherie und wegen der Verdampfung der Substanz von der Agglomeratoberfläche ab. Es ist auch im Modell berücksichtigt, dass sich die Konzentration der OH – Radikale mit dem Eindringen im Agglomerat ändert. Die Eindringtiefe kann nicht experimentell ermittelt werden. Dieser Wert, sowie auch die Lebensdauer und der Diffusionskoeffizient können angepasst werden. Wenn das Experiment bei tieferen Temperaturen durchgeführt wird, kann man die Verdampfung vernachlässigen. Der verdampfte Anteil von Aldrin nimmt mit zunehmender OH – Konzentration ab. Die reziproke Lebensdauer oder die Reaktionsgeschwindigkeit von Aldrin nimmt linear mit der Zunahme der OH – Konzentration zu. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion von Aldrin und OH – Radikalen lässt sich aus der Reaktionsgeschwindigkeit und der OH – Konzentration berechnen und beträgt kOH = (6.2 ± 1.3) ∙ 10-11 cm-3s-1 festgelegt. Der effektive Diffusionskoeffizient wurde bei -10°C berechnet und ergab einen Wert von Deff = (4.6 ± 2.2) • 10-11 cm2s-1.