From Aminopyridinato Complexes via Metal Containing SiCN Precursor Ceramics to Heterogeneous Recyclable Oxidation Catalysts

Titelangaben

Glatz, Germund:
From Aminopyridinato Complexes via Metal Containing SiCN Precursor Ceramics to Heterogeneous Recyclable Oxidation Catalysts.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ziel dieser Arbeit ist die gezielte Synthese neuartiger, metallhaltiger Precursorkeramiken, die als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden können. Hierzu wurde zunächst eine Reihe an Komplexen von Übergangsmetallen mit 2-Aminopyridinatliganden hergestellt und vollständig charakterisiert. Die Synthese aller Komplexe erfolgte mittels Salzmetathesereaktion. Die auftretende lithiierte Zwischenstufe konnte isoliert und charakterisiert werden. Diese wurde als Ausgangssubstanz zur Synthese von Aminopyridinatokomplexen von verschiedenen Übergangsmetallen eingesetzt, die abhängig vom verwendeten Metall sehr unterschiedliche Strukturen zeigen. Im Fall von Silber wurde ein hochsymmetrischer, hexamerer Komplex erhalten, in dem die Silberatome sesselartig angeordnet sind, wobei die Liganden abwechselnd ober- und unterhalb der Ringebene jeweils zwei Metallatome verbrücken. Hingegen wurde mit Gold ein Tetramer beobachtet, das in zwei Isomeren vorliegt. Die Liganden wirken auf zur Silberverbindung analoge Weise auch hier verbrückend. Bei der Verwendung von Übergangsmetallen, die in der Regel in höheren Oxidationsstufen vorliegen, koordiniert der Ligand vorzugsweise chelatisierend, sodass diese Verbindungen hochgespannt und damit hochreaktiv sind. Diese Komplexe liegen monomer vor und sind im Fall von dreiwertigen Metallionen homoleptisch (Sc3+, Fe3+), im Fall der meisten zweiwertigen Metallionen (Mn2+, Fe2+, Co2+) hingegen durch zusätzliche Neutralliganden stabilisiert. Die Umsetzbarkeit eines Liganden mit solch einer breiten Auswahl an Metallen spricht für seine Vielseitigkeit, und damit auch der Stoffklasse der Aminopyridinate. Der verwendete Ligand besteht nur aus Elementen, die auch in Siliziumcarbonitridkeramiken (SiCN) enthalten sind. Diese werden aus Polysilazanen durch Vernetzung und anschließender Pyrolyse hergestellt. Aufgrund ihrer Herstellungsweise aus molekularen Vorläufern kann der Einbau von Metallen in die Keramik auf einem molekularen Weg erfolgen. Durch die hohe Reaktivität der Aminopyridinatkomplexe ist eine kovalente Anbindung der Metalle an die NH-Funktionen des Polysilazangerüsts möglich. Am Beispiel eines neu dargestellten Kupferaminopyridinatkomplexes wurde mittels NMR-Spektroskopie die Reaktion mit Polysilazanen nachgewiesen. Selbst bei einem sehr hohen Metallgehalt lässt sich noch problemlos eine Keramik herstellen. Die gute keramische Ausbeute ist auf das zielorientierte Ligandendesign zurückzuführen. Mittels Pulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) konnte belegt werden, dass die kupferhaltige Keramik elementares und kristallines Kupfer enthält, das in Partikeln verschiedener Größe vorliegt,. Der molekulare Ansatz zur Herstellung metallhaltiger SiCN-Precursorkeramiken konnte somit erfolgreich umgesetzt werden. Weiterhin kann der Metallgehalt der Keramik durch Variation der zugegebenen Menge der Aminopyridinatkomponente in einem weiten Bereich gesteuert werden. Dabei sinkt die thermogravimetrisch bestimmte keramische Ausbeute mit steigendem Metallgehalt. Kupfer liegt unterhalb eines gewissen Metallgehalts nicht mehr in kristalliner Form vor. Mittels Festkörper-NMR-Messungen konnte elementares Kupfer auch bei niedrigerem Metallgehalt eindeutig identifiziert werden. Die Partikelgröße variiert bei hohen Kupfergehalten vom Nanometer- bis hin zum Mikrometerbereich, während bei niedrigen Gehalten nur noch Partikel im Nanometerbereich zu finden sind. Alle hergestellten kupferhaltigen Keramiken (Cu-SiCN) sind katalytisch aktiv bezüglich der aeroben selektiven Oxidation von Cycloalkanen zu den entsprechenden Cycloalkanonen. Hierbei besteht eine Abhängigkeit der Selektivität der Oxidation vom Metallgehalt. Je höher der Metallgehalt, desto größer ist die Selektivität. Die Katalysatoren sind rezyklierbar. Die hier vorgestellten Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die neue Klasse an metallhaltigen SiCN-Precursorkeramiken auch in Bezug auf weitere Anwendungsgebiete ein hohes Potential besitzt.

Abstract in weiterer Sprache

The objective of this thesis is the synthesis of novel, metal-conatining precursor ceramics, which can be employed in heterogeneous catalysis. For this purpose, a series of transition-metal complexes stabilised by 2-aminopyridinato ligands was synthesised and characterised in extenso. The complexes were obtained by using salt metathesis reaction. The occuring lithium intermediate was isolated, characterised and employed as starting material for the synthesis of aminopyridinato complexes of different transition metals. The observed structures differ depending on the used metal. In case of silver a highly symmetrical hexameric complex was obtained, in which each ligand bridges two metal atoms alternating above and below the ring plane. In contrast, when gold was employed a tetrameric complex was obtained, which is present in two isomeric forms. The ligands bridge the metal atoms in an analogous fashion to the silver complex. When transition metals are used, that usually take higher oxidations states, the ligand prefers to bind in a chelating mode. Therewith, these complexes show highly strained binding modes and thus, are highly reactive. The monomeric complexes are homoleptic in case of three valent metal ions (Sc3+, Fe3+). However, in case of most two valent metal ions (Mn2+, Fe2+, Co2+,), the corrsponding complexes are stabilised by additional neutral ligands. This indicates the high versatility of this ligand and most likely of the aminopyiridinates. The used ligand contains only elements that are also present in silicon-carbonitride ceramics (SiCN), which are produceable from polysilazanes through crosslinking and subsequent pyrolysis. Because of the molecular pathway to these ceramics they are highly tunable and versatile materials. The introduction of metals can be achieved in a molecular fashion. With regard to the high reactivity of aminopyridinto complexes a covalent bond between metal and precursor can be formed. By using a newly synthesised copper-aminopyridinato complex the reaction with polysilazes was evidenced by NMR spectroscopy. Ceramics with extremely high metal content are achievable. Due to the targeted ligand design, relatively high ceramic yields were obtained. The presence of different sized, elemental and crystalline copper particles was documented by powder diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). This proves the feasibility of this new and molecular approach to metal-containing SiCN precursor ceramics. Furthermore, the metal content of the ceramic is tunable in a broad range by varying the amount of added aminopyridinato complexes. The ceramic yield decreases with increasing metal content. Below a certain metal content no more crystalline copper can be found in the ceramics, but still the presence of elemental copper was evidenced by solide-state NMR spectroscopy. Most likely, a homogeneous fine-particle distribution is present when even lower copper contents are achieved. Concerning high copper amounts the particle size varies from nanometer scale up to micrometer scale. In contrast, only nanometer-sized particels are observed at low copper concentration. All synthesised copper-containing SiCN precursor ceramics (Cu-SICN) are highly active in selectiv aerobic oxidation reaction of cycloalkanes. With respect to the selectivity of the oxidation reaction this depends on the metal content: the larger the metal content, the higher is the selectivity. The catalysts are recyclable. The results presented in this thesis indicate the great potential of the novel class of metal-containing SiCN precursor ceramics towards other applications.