Synthesis of New Alkyn-1-ylsilanes. 1,1-Organoboration, 1,2-Hydroboration

Titelangaben

Khan, Ezzat:
Synthesis of New Alkyn-1-ylsilanes. 1,1-Organoboration, 1,2-Hydroboration.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

New alkyn-1-ylsilanes were prepared, characterized and their use in 1,2-hydroboration, 1,1-organoboration reactions or combination of these two was demonstrated. Although the silanes were in general obtained as mixtures, they could be purified by fractional distillation or crystallization. Many of these silanes were fully characterized for the first time by modern NMR spectroscopic techniques and in some cases by X-ray structural analysis. The monoalkyn-1-yl(chloro)silanes were treated with BEt3 at 373-393 K for prolonged periods of time (up to 30 d), and the reactivity of the products was explored. For the first time the 1,2-hydroborating behavior of BEt3 was discovered in a series of reactions. Silanes containing two or more than two (up to four) alkyn-1-yl groups were used for the synthesis of different heterocyclic systems e.g., 1-silacyclobutenes, 1-silacyclopent-2-enes, siloles, borolenes, etc. Intermediates of sufficient stability and final products were studied by multinuclear NMR spectroscopy (1H, 11B, 13C, 29Si and 119Sn NMR). Numerous molecular structures were determined by X-ray structural analysis. Alkenes bearing Si-Cl function(s) are useful precursors for further transformations. They were converted into 1-silacyclobutene derivatives. Various intermediates on the way to 1-silacyclobutenes were discovered aiding in the understanding of the reaction mechanism. The aforementioned heterocycles were also prepared by reacting dialkyn-1-ylsilanes with 9-BBN at 353-373 K. In a first step, alkenyl(alkyn-1-yl)silanes are formed as a result of intermolecular 1,2-hydroboration followed by intramolecular 1,1-vinylboration at the same temperature to afford 1-silacyclobutene derivatives. The first molecular structure of one example was determined by X-ray structural analysis. Corresponding tetraalkyn-1-ylsilanes afforded 4-silaspiro[3,3]hepta-1,5-diene derivatives. The hydroborating reagent 9-BBN, on reaction with alkyn-1-yl(vinyl)silanes, leads to the 1-silacyclopent-2-ene derivatives at ambient temperature. Dialkyn-1-yl(divinyl)silanes gave 5-silaspiro[4,4]nona-1,6-diene derivatives. X-ray structures for representative examples 1-silacyclopent-2-ene as well as for spirosilanes were determined for the first time. Many dialkynylsilanes react with BEt3 and 9-Et-9-BBN under harsh reaction conditions (at 373-393 K for several days) to afford siloles as the result of a slow intermolecular 1,1-alkylboration followed by a fast intramolecular 1,1-vinylboration. This method is very simple and useful and fairly pure siloles were isolated. Protodeborylation using acetic acid as protic reagent was successful for a large number of novel heterocycles. New protodeborylated compounds were prepared and studied. The boron was found as part of a boron-oxygen bicyclic compound which was for the first time isolated and characterized by single crystal X-ray structural analysis.

Abstract in weiterer Sprache

Es wurden Alkin-1-ylsilane hergestellt, charakterisiert und ihre Anwendung in der 1,2-Hydroborierung, 1,1-Organoborierung oder in der Kombination beider Reaktionen aufgezeigt. Obwohl die Silane für gewöhnlich als Gemische anfallen, konnten sie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Viele dieser Silane wurden erstmalig mit Hilfe von „Multikern“-NMR-Spektroskopie charakterisiert und in einigen Fällen konnten Röntgenstrukturen durchgeführt werden. Die Monoalkin-1-yl(chloro)silane wurden mit BEt3 bei 373-393 K über einen längeren Zeitraum (bis zu 30 Tage) zur Reaktion gebracht, und die Reaktivität der Produkte wurde in nachfolgenden Reaktionen ausgenutzt. Zum ersten Mal wurde gefunden, dass BEt3 als Hydroborierungreagenz in einer Reihe von Reaktionen fungieren kann. Silane, die zwei oder mehr (bis zu 4) Alkin-1-ylfunktionen tragen, wurden verwendet um verschiedene heterocyclische Systeme wie z. B. 1-Silacyclobutene, 1-Silacyclopent-2-ene, Silole, und Borolene, etc. herzustellen. Hinreichend stabile Intermediate und Endprodukte wurden mittels „Multikern“-NMR-Spektroskopie untersucht (1H-, 11B-, 13C-, 29Si- und 119Sn-NMR). Zahlreiche Molekülstrukturen wurden röntgenkristallographisch bestimmt. Alkene, die eine Si-Cl-Funktion enthalten, sind nützliche Precursoren für weitere Umsetzungen. Sie wurden in 1-Silacyclobuten-Derivate überführt. Verschiedene Intermediate konnten bei der Bildung der 1-Silacyclobutene beobachtet werden, was zum Verständnis der Reaktionsmechanismen beitrug. Die zuvor erwähnten Heterocyclen wurden ebenso bei der Reaktion zwischen Dialkin-1-ylsilanen mit 9-BBN bei 373-393 K erhalten. Im ersten Schritt wird ein Alkenyl(alkin-1-yl)silan durch intermolekulare 1,2-Hydroborierung erhalten, gefolgt von einer 1,1-Vinylborierung bei derselben Temperatur, so dass die 1-Silacyclobuten-Derivate entstehen. Die erste Molekülstruktur eines Beispiels konnte röntgenkristalographisch bestimmt werden. Entsprechende Tetraalkin-1-ylsilane ergaben 4-Silaspiro[3,3]hepta-1,5-dien-Derivative. Das Hydroborierungsreagenz 9-BBN wurde benutzt, um bei der Reaktion mit Alkin-1-yl(vinyl)silanen bereits bei Raumtemperatur 1-Silacyclopent-2-en-Derivative zu gewinnen. Dialkin-1-yl(divinyl)silane ergaben unter diesen Bedingungen 5-Silaspiro[4,4]nona-1,6-dien-Derivative. Viele Dialkin-1-ylsilane reagierten mit BEt3 und 9-Et-9-BBN beim Erhitzen (373-393 K über mehrere Tage) zu Silolen, als Ergebnis einer langsamen intermolekularen 1,1-Alkylborierung gefolgt von einer schnellen intramolekularen 1,1-Vinylborierung. Diese Methode erwies sich als sehr einfach und nützlich, und nahezu reine Silole konnten isoliert werden. Protodeborylierung unter der Verwendung von Essigsäure als protisches Reagenz war erfolgreich für eine große Anzahl der neuen Heterocyclen. Neue protodeborylierte Produkte wurden hergestellt und untersucht. Das Bor wurde in einer bicyclischen Bor-Sauerstoff-Verbindung gefunden, die erstmalig isoliert und im Einkristall strukturell mit Hilfe der Röntgenbeugung charakterisiert wurde.