Functional Nanostructures from well-defined Block Copolymers: Stimuli-responsive Membranes, Multicompartment Micelles, and Interpolyelectrolyte Complexes

Titelangaben

Schacher, Felix H.:
Functional Nanostructures from well-defined Block Copolymers: Stimuli-responsive Membranes, Multicompartment Micelles, and Interpolyelectrolyte Complexes.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In dieser Arbeit werden die Synthese, die Charakterisierung und die Selbstaggregation von Blockco- und Terpolymeren sowohl des AB- als auch des ABC-Typs beschrieben. Lebende anionische Polymerisation wurde herangezogen, um wohldefinierte Materialien zu erhalten. Diese wurden anschließend verwendet um Nanostrukturen mit definierten Funktionalitäten herzustellen. In einem ersten Ansatz wurden fünf Serien von Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin)-block-poly(tert-butylmethacrylat) (BVT) Blockterpolymeren synthetisiert. Daraufhin wurden deren Eigenschaften in Dünnfilmen untersucht. Die Zielsetzung bestand darin, mikrophasenseparierte Strukturen herzustellen und diese als mögliche Vorstufen zur Herstellung schaltbarer Komposit-Membranen zu verwenden. Dazu wurden Dünnfilme (Dicke unter 100 nm) durch Aufschleudern auf eine Oberfläche (z.B. Silizium) aufgebracht und der Prozess der Selbstanordnung durch nachfolgendes Quellen und Tempern im kontrollierten Lösungsmitteldampf beschleunigt. Auf diese Weise gelangen intensive Untersuchungen an Modellsystemen. Außerdem wurde das morphologische Verhalten derartiger BVT-Terpolymere sorgfältig analysiert und mit den jeweiligen Volumenstrukturen verglichen. Mittels einer anderen Strategie, nämlich über den Nichtlösungsmittel induzierten Phasenseparationsprozess (NIPS), konnten intelligente Ultrafiltrationsmembranen hergestellt werden. Dazu wurden amphiphile Polystyrol-block-poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PS-b-PDMAEMA) Diblockcopolymere synthetisiert. Konzentrierte Lösungen dieser Materialien wurden mittels einer Rakel in definierten Filmdicken auf Glasplatten aufgetragen. Nach dem Ausfällen der Polymerfilme in einem Wasserbad wurden schaltbare asymmetrische Membranen erhalten. PS bildet die Matrix während PDMAEMA hauptsächlich die Porenwände bedeckt. Das Ansprechen dieser Systeme auf Änderungen des pH-Wertes oder der Umgebungstemperatur wurde auf die Eigenschaften des hydrophilen PDMAEMA Blocks zurückgeführt. Nach ersten Ergebnissen hinsichtlich der Poren dieser Membranen und ihrer Verwendung zur selektiven Filtration von Nanopartikeln unterschiedlicher Größe wurde der Einfluss verschiedener Parameter während der Filmherstellung auf Morphologie und Durchlässigkeit der Membranen untersucht. Neben PS-b-PDMAEMA wurden verschiedene andere Blockcopolymere mit PDMAEMA als zweitem Block hergestellt: PB-b-PDMAEMA, Poly(tert-Butoxystyrol)-block-PDMAEMA sowie Polyethylenoxid-block-PDMAEMA. Im letztgenannten Fall wurde eine neuartige Ein-Topf-Strategie angewandt. Dadurch wurde während der Reaktion direkt von einem Oxoanion-Kettenende auf ein Carbanion-Kettenende gewechselt. Die Kinetik aller DMAEMA-Polymerisationen zeigte, dass der Zusatz von Phosphazen-Base im Falle der Polymerisation von PEO-b-PDMAEMA zu einer deutlich langsameren Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit Polymerisationen in Gegenwart von Alkoxiden führt. Ein dritter Teil dieser Doktorarbeit befasste sich mit der Selbstanordnung von BVT Blockterpolymeren in Lösung. In Aceton, einem selektiven Lösungsmittel für PB, wurden sehr eng verteilte Mizellen mit einem uneinheitlichen Kern gebildet. Sie besaßen einen PB-Kern, eine uneinheitliche Schale aus P2VP sowie eine PtBMA-Corona. Der Mizellkern wurde mit verschiedenen Methoden vernetzt wodurch die Aggregate ohne Strukturveränderung in nicht-selektive Lösungsmittel wie z.B. Dioxan überführt werden konnten. Schließlich wurden an den zuvor gebildeten und charakterisierten Mizellen polymeranaloge Modifikationen durchgeführt. Der PtBMA-Block wurde zu Polymethacrylsäure (MAA) hydrolysiert. Gegebenenfalls wurde zuvor der P2VP-Block durch Quaternisierung mit Methyliodid in einen starken Polyelektrolyten verwandelt. Auf diese Weise wurden amphiphile Blockterpolymere mit entweder einem oder zwei pH-sensitiven Blöcken erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Systeme in Abhängigkeit von pH-Wert und Salzgehalt wurde anschließend untersucht. Mizellen mit einem weichen PB-Kern, einer P2VP-Schale und einer MAA-Corona wurden gebildet. Unter bestimmten Voraussetzungen werden intramizellare Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs) gebildet. Daraus resultierten Multikompartiment-Mizellen mit einer uneinheitlichen Schale. Außerdem wurde die IPEC-Bildung dieser Syteme mit entgegengesetzt geladenen Poly(N-methyl-2-vinylpyridinium)-block-polyethylenoxid Diblockcopolymeren untersucht. Es konnte eine weitere Schale durch die elektrostatisch induzierte IPEC-Bildung zwischen PMAA und P2VPq geformt werden. PEO diente als stabilisierende Corona der neu gebildeten Strukturen. Die zeitliche Entwicklung solcher Aggregate wurde weiter untersucht und sternförmige Zwischenzustände konnten identifiziert werden. Abschließend wurde die Bildung von Gold-Nanopartikeln selektiv innerhalb der IPEC-Schale dieser Mizellen demonstriert.

Abstract in weiterer Sprache

This work describes the synthesis of different stimuli-responsive block co- and terpolymers of the AB- and ABC-type, their characterization, and their self-assembly in the bulk and in solution. Sequential anionic polymerization was used to obtain well-defined polymeric materials, which were utilized for the generation of functional nanostructures, e.g. for membrane applications. In a first approach, five series of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine)-block-poly(tert-butyl methacrylate) (BVT) block terpolymers were synthesized and their behavior in thin-films on substrates with different wettabilities was investigated. The aim was to generate microphase-separated structures which could serve as precursors for the fabrication of stimuli-responsive composite membranes. Thin films were prepared via spin-casting and the self-assembly processes were facilitated through subsequent solvent annealing. Although no smart membrane could be prepared and tested, model systems were intensively studied and in-depth knowledge could be gained concerning the morphological behavior of BVT terpolymers under such conditions. The thin film structures were always compared with the bulk ones. Using a different strategy, smart ultrafiltration membranes could be fabricated via non-solvent induced phase separation (NIPS) processes. Amphiphilic polystyrene-block-poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PS-b-PDMAEMA) diblock copolymers were synthesized and cast onto planar glass substrates with a doctor blade. After final film formation in the coagulation bath, asymmetric membranes with tunable water flux and pore sizes were obtained. PS forms the matrix of these materials, while PDMAEMA covers the pore walls. The pH- and temperature-responsive properties of those systems were attributed to the hydrophilic PDMAEMA segments. The influence of several important parameters during the casting process onto the membrane morphology and permeability was thoroughly investigated: solvent composition, the cast film height, the “open-time”, and the PDMAEMA content of the block copolymers. Besides PS-b-PDMAEMA, several diblock copolymers with PDMAEMA as second block were also synthesized: PB-b-PDMAEMA, poly(tert-butoxystyrene)-block-PDMAEMA, and poly(ethylene oxide)-block-PDMAEMA. For the latter, a novel one-pot strategy could be successfully employed, providing a facile changeover from an oxyanion to a carbanion. The kinetics of the DMAEMA polymerizations show that the reactions proceed considerably slower in presence of the tBuP4-phosphazene base compared to polymerizations performed with an excess of alkoxides. In a third approach, the self-assembly of BVT block terpolymers in solution was explored. Narrowly dispersed micelles with a patchy core were formed in acetone, a selective solvent for polybutadiene. The micelles exhibited a PB core, a non-continuous P2VP shell, and a PtBMA corona. The micellar core was then crosslinked via different methods, enabling the transfer of such polymeric colloids into non-selective solvents, like dioxane, while still preserving their structure and shape. Finally, polymer analogous reactions were performed with the BVT terpolymers. After hydrolysis of the PtBMA block to PMAA and, eventually, quaternization of the middle block, P2VP, amphiphilic block terpolymers with either one or two pH-responsive segments were obtained. Their aggregation behavior in aqueous systems, depending on salinity and pH, was studied. Micelles with a soft PB core, a P2VP shell and a PMAA corona were formed. Under certain conditions intra-micellar interpolyelectrolyte complexes (IPECs) formed, generating multicompartment micelles with a patchy shell. Furthermore, the IPEC formation of those systems with oppositely charged double hydrophilic poly(N-methyl-2-vinylpyridinium)-block-poly(ethylene oxide) (P2VPq-b-PEO) diblock copolymers was investigated. In that way, a second IPEC shell was formed by electrostatically driven co-assembly of PMAA and P2VPq. PEO serves as the new corona of the resulting colloidal structures. The time-dependent evolution of such systems was studied and intermediate star-like structures were identified. Furthermore, the selective incorporation of in-situ generated gold nanoparticles inside the IPECs was demonstrated.