New Approaches to the Synthesis of Porous and/or High Surface Area Transition Metal Oxides

Titelangaben

Yelamanchili, Ram Sai:
New Approaches to the Synthesis of Porous and/or High Surface Area Transition Metal Oxides.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

We have explored the applicability of hypothesized approaches to the synthesis of porous and/or high surface area transition metal oxides. In addition, applicability and advantage of charged templates where strong Coulomb interactions favour the supramolecular arrangements/assembly were studied. The problems related with the dynamics of polymeric nanostructures for the synthesis of predesigned mesostructures could be avoided by crosslinking micelles, strictly speaking non-continuous phase in the bulk structure. Thereby, we presented a new approach for the grafting of Keggin POMs around the core-crosslinked PB-P2VP worm-like polymer templates (A 1 and 2). The produced POM-1 exhibits high dispersion, improved surface area and is thus expected to be useful in catalytic, electrochemical and biotechnology related applications. The general applicability of the method to other Keggin POMs and spherical polymer nanostructures were studied. Developed Keggin POMs-1 to 6 showed high dispersion of Keggin POM and surface areas. To the best of our knowledge, our approaches lead to Keggin POM nanocomposites with the highest surface areas reported todate. As-synthesized Keggin POM nanocomposites are amorphous. We have studied the removal of polymer template and crystallization of hybrid to corresponding metal oxides through step-wise calcinations under argon followed by air. We have presented another approach to the synthesis of high surface area and mesoporous keggin POM framework materials using amphiphilic PI-PDMAEMA block copolymers (A 3). The calcined mesoporous materials exhibit Keggin POM hexagonal pore structure with high keggin POM dispersion, improved surface area. These developed materials are expected to be useful in catalytic applications. A fundamental principle involved in this method is that an attractive interaction between the organic block copolymer and the keggin POM precursors is obtained via Coulombic interactions through in situ quaternization (protonation) of PDMAEMA part, which also ensure the formation of a homogeneous hybrid material without any macrophase separation. Further, step-wise calcinations under argon and air lead to evolution of mesoporous keggin POM material. To the best of our knowledge, this is the first hexagonally ordered mesoporous Keggin POM framework material. We have presented a low-temperature, non-hydrothermal synthesis route to rutile nanocrystals. Both rutile and anatase nanocrystals exhibit positive surface charges. In contrary to the above approaches where polymer templates are cationic and inorganic precursors are anionic, in this case, inorganic nanocrystals are cationic and polymer templates are anionic. In this approach, we have demonstrated that crystalline TiO2 nanocomposites with well-defined crystalline form could be directly synthesized at temperatures as low as 40 oC by mesostructuring the positively charged crystalline titania colloids over anionic spherical polyelectrolyte brush particles under aqueous conditions. Stepwise calcinations first under argon followed with a second calcination in air lead to the complete removal of polymer template without collapse and hollow porous spheres with crystalline framework are obtained. Porosity and surface areas increased dramatically after stepwise calcinations. Moreover, the porous rutile nanomaterials are photocatalytically active. We proved that our hypothesis to the synthesis of crystalline TiO2 nanocomposites with well-defined crystalline form and morphologie is feasible.

Abstract in weiterer Sprache

Im Mittelpunkt dieser Dissertation stehen Synthese und Charakterisierung poröser Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche. Untersucht wurde dabei auch die Übertragbarkeit theoretischer Überlegungen auf die Synthese dieser Substanzen. Insbesondere sollten die Vorzüge geladener Template dargelegt werden, welche durch ihre starken Coulomb-Wechselwirkungen supramolekulare Strukturen ausbilden können und somit vorteilhaft zur Synthese der Materialien genutzt werden können. Ein während der Synthese von porösen Materialien oft auftretendes Problem ist die Dynamik der Polymer-Nanostrukturen bei der Ausbildung der für einen Templatmechanismus notwendigen Mesostrukturen. Die hier verwendete Templatgenerierung umgeht dieses Problem, indem eine Vernetzung der Micellen untereinander als strukturfixierendes Element eingeführt wird. Es wird eine neue Synthesemethode gezeigt, mit der Keggin-Polyoxometallate (Keggin-POM) unter Verwendung des Polymertemplats PB-P2VP dargestellt werden können. Das Templat PB-P2VP liegt in einer wurmartigen Morphologie vor und bietet die gewünschte Vernetzung zwischen den Micellen. Das mit dieser Methode synthetisierte POM-1 zeigt eine hohe Dispersion und eine große Oberfläche. Diese Vorteile begründen ihr Potential für die Anwendung in der Katalyse, Elektrochemie oder Biochemie. Nachfolgend wurde die Übertragbarkeit dieser Synthesemethode auf andere Keggin-POM untersucht (A 1 und 2). Die daraus resultierenden Keggin-POM-1 bis -6 zeigten ebenfalls die hohe Dispersion und große Oberflächen. Die hier vorgestellte Synthesemethode liefert Keggin-POM-Nanocomposite, deren Oberfläche über den bis dato publizierten liegt. Weiterhin wird eine Synthesemethode für mesoporöse Keggin-POM-Materialien mit großer Oberfläche vorgestellt, welche sich amphiphiler PI-PDMAEMA-Blockpolymere bedient. Das nach Calcinierung erhaltene mesoporöse Material zeigt eine hexagonale Porenstruktur aus Keggin-POM, hohe Dispersion der Keggin-POM und hohe Oberflächenwerte (A 3). Die Anwendung dieser Materialien kann in der Katalyse gesehen werden. Die Besonderheit dieser Synthesemethode liegt in der Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem organischen Block-Copolymer und der Keggin-POM-Anion. Die Ladung am organischen Block-Copolymer wird in situ durch Quarternisierung (Protonierung) des PDMAEMA-Teils generiert, was eine Phasenseparation verhindert und damit die Ausbildung eines homogenen Hybridmaterials begünstigt. Das mesoporöse Keggin-POM-Material wird im nachfolgenden Schritt durch Calcinieren an Luft bzw. Argon erzeugt. Nach unserem Wissen stellt dieses Produkt das erste hexagonal geordnete mesoporöse Keggin-POM-Material dar. Zusätzlich wird eine Synthese von Rutil-Nanokristallen bei niedriger Temperatur und unter nicht-hydrothermalen Bedingungen vorgestellt. Rutil-Nanokristalle weisen bei niedrigem pH ein positives Zetapotential auf. Im Gegensatz zu den in A 1-3 beschriebenen Synthesen, bei denen die Polymertemplate kationisch und die inorganischen Vorstufen anionisch geladen sind, liegen in dieser Synthese dagegen die Polymertemplate anionisch und die inorganischen Vorstufen kationisch geladen vor. Es konnte gezeigt werden, dass hochkristalline TiO2-Nanopartikel unter wässrigen Bedingungen selbst bei niedrigen Temperaturen (40 °C) erzeugt werden können. Als Templat wurden dabei sphärische Polyelektrolyt-Partikel verwendet. Durch die Calcinierung unter Argon und anschließend unter Luft konnte das Polymertemplat vollständig und ohne Zerstörung der anorganischen Struktur oder Morphologie entfernt werden. Als Produkt wurden hohle Kugeln mit porösen Wänden, die einen hohem Grad an Kristallinität aufweisen, erhalten. Sowohl die Porosität als auch die Oberfläche steigt mit jedem Calcinierungsschritt dramatisch an. Bei den Eigenschaften dieser Rutil-Nanomaterialien konnte die photokatalytische Aktivität belegt werden.