One-dimensional hybrid nanomaterials based on cylindrical polymer brushes

Titelangaben

Yuan, Jiayin:
One-dimensional hybrid nanomaterials based on cylindrical polymer brushes.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Cylindrical polymer brushes (CPBs) have been synthesized via the combination of anionic polymerization (for the backbone) and atom transfer radical polymerization (for the side chains) via the "grafting from" technique to achieve a narrow molecular weight distribution in both the backbone and the side chains. They were employed as template for the preparation of various types of one-dimensional (1D) polymer-inorganic hybrid nanomaterials. In the case of well-defined core-shell superstructured CPBs, depending on the aimed func-tional 1D hybrid nanostructures, different combinations of core and shell have been chosen. CPBs with a poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilane) core and a poly(oligo(ethylene glycol) methacrylate) (POEGMA) shell were hydrolyzed by aqueous ammonia to produce water-soluble organo-silica hybrid nanowires. Since the trimethoxysilyl group was directly incorporated into the structure of the CPB, the addition of an external inorganic precursor in this case is avoided. These hybrid nanowires can form a lyotropic phase and serve as in-situ template for the pyrolytic formation of inorganic silica nanowires. Amphiphilic CPBs with a hydrophilic poly(acrylic acid) (PAA) core and a hydrophobic poly(n-butyl acrylate) (PnBA) shell were used as cylindrical templates and nanoreactors for the fabrication of CdSe semiconductor nanowires, due to the coordination ability of PAA with Cd2+ ions. Since the chemical structure of the PAA core was resumed, a double-loading process was carried out to load more CdSe nanoparticles into the CPB. AFM, TEM and UV-Vis characteriza-tions have proven the increasing amount of CdSe in the hybrids. Bishydrophilic CPBs with a poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) core and a POEGMA shell were employed for the fabrication of a wormlike assembly of TiO2 semiconductor nanoparticles, forming a kind of titania-CPB hybrid nanowires. The titanium alkoxide precursor was introduced into the CPB via a transalcoholysis reaction between Ti(OC4H9)4 and the PHEMA block. The titania-CPB hybrid nanowires were used to generate anatase titania nanowires via pyrolysis at 550 °C. In general, all these inorganic nanowires templated by the core-shell CPB showed very uni-form size in length as well as diameter, due to the low molecular weight distribution of the CPB backbone and the side chains. The shell of the CPBs protects the fabricated inorganic nanowires from agglomeration, and in addition, renders the hybrid nanomaterials soluble in various sol-vents, including water. Poly(tert-methyl methacrylate) (PtBMA) homopolymer CPBs were used to support the forma-tion of uniform single-crystalline tellurium nanorods (length up to 822 nm, D ~ 36.1 + - 7.9 nm, aspect ratio from 2.7 to 22) at room temperature in THF. These rods with polymer attached on their surface are very stable in THF, and able to assemble tellurium or magnetite (Fe3O4) nanoparticles on the Te nanorods. The strategy to synthesize the Te nanorods was further ex-tended to linear PtBMA polymers with high molecular weight. The assembly of Fe3O4 nanoparti-cles on these Te nanorods was controlled by the stoichiometric ratio of the nanoparticles and nanorods. The Fe3O4-decorated Te nanorods are superparamagnetic. They were aligned in the presence of an external magnetic field when deposited from THF solution on a solid substrate. These novel one-dimensional hybrid nanomaterials based on CPBs can have many potential applications due to their electronic, optical, catalytic, semiconducting, and magnetic properties.

Abstract in weiterer Sprache

Durch Kombination von anionischer Polymerisation (für das Rückgrat) und ATRP (für die Seitenketten) wurden zylindrische Polymerbürsten mittels der "grafting from" Technik hergestellt. Auf diese Weise konnten enge Molekulargewichtsverteilungen sowohl im Rückgrat als auch bei den Seitenketten gewährleistet werden. Ausgehend von diesen Polymerbürsten konnten dann verschiedene eindimensionale (1D) polymer-anorganische Hybridmaterialien im Nanometer-Maßstab dargestellt werden. Im Falle der wohldefinierten Polymerbürsten mit Kern-Schale Struktur wurden, je nach Art der gewünschten eindimensionalen Hybridstruktur, verschiedene Kombinationen von Kern und Schale ausgewählt. Zylindrische Polymerbürsten mit einem Kern aus Poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilan) und einer Schale aus Poly(oligoethylenglykol)methacrylat wurden in wässriger Amoniak-Lösung hydrolysiert um wasserlösliche Polymer-Silizium Hybride zu erhalten. Der Vorteil bei dieser Methode ist, dass die Trimethoxysilyl-Gruppe kovalent und damit direkt an die Polymerbürste gebunden ist und damit die Zugabe einer zusätzlichen anorganischen Siliziumquelle vermieden werden kann. Diese Hybrid-Nanodrähte können flüssigkristalline lyotrope Phasen ausbilden und ausserdem als Vorstufen für die pyrolytische Bildung von Silizium-Nanodrähten dienen. Weiterhin wurden amphiphile zylindrische Polymerbürsten mit einem hydrophilen Kern aus Polyacrylsäure und einer hydrophoben Schale aus Poly(n-butylacrylat) als Template und gleichzeitig Nanoreaktoren benutzt. Durch die Möglichkeit der Polyacrylsäure, Cd2+ Kationen zu komplexieren, konnten zylindrische CdSe-Halbleiterstäbchen hergestellt werden. Da durch die Koordination die chemische Struktur der Polyacrylsäure nicht verändert wurde, konnte der Beladungsprozess wiederholt werden und somit die Dichte an CdSe Nanopartikeln in der Hybridstruktur erhöht werden. Dies konnte durch AFM, TEM und UV-Vis eindrucksvoll belegt werden. Doppelt hydrophile Polymerbürsten mit einem Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)-Kern und einer Poly(oligoethylenglykol)methacrylat-Schale wurden für die Darstellung von wurmähnlichen TiO2 Halbleiter-Nanopartikeln und somit einer Polymer-Titandioxid-Hybridstruktur verwendet. Als Titanquelle hierbei diente eine in-situ durchgeführte Transalkoholyse zwischen dem Kern der Polymerbürste und zugeführtem Ti(OC4H9)4. Die Polymer-Titandioxid-Hybriddrähte wurden dann zur Bildung von Anatas-Nanodrähten bei 550 °C pyrolysiert. Alle bislang vorgestellten anorganischen Nanodrähte weisen einheitliche Längen und Dicken auf. Dies wird auf die niedrige Molekulargewichtsverteilung der Polymerbürsten zurückgeführt, die in allen Fällen als Vorstufen verwendet wurden. Außerdem diente die Schale der Polymerbürsten zur Abschirmung der anorganischen Nanodrähte untereinander. Hierdurch konnte eine weitere Aggregation verhindert werden und die Polymer-Metall-Hybridstrukturen konnten in verschiedenen Medien, inklusive Wasser, in Lösung gehalten werden. Bei einer leicht abgeänderten Strategie wurden zylindrische Homopolymerbürsten aus Poly(tert-butylmethacrylat) benutzt um einheitliche einkristalline Tellur-Nanodrähte (Länge bis zu 822 nm, Durchmesser ca. 36 nm, Aspektverhältnis von 2.7 bis 22) bei Raumtemperatur in THF herzustellen. Diese Stäbchen sind löslich in THF und weisen adsorbiertes Polymer auf der Oberfläche auf. Weiterhin konnten zusätzliche Tellur- oder Magnetit (Fe3O4)-Nanopartikel darauf abgelegt werden. Dieselbe Methode wurde auch für lineare PtBMA-Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten verwendet. Die Darstellung von Magnetit auf diesen Tellurstäben konnte durch das stöchiometrische Verhältnis von Nanopartikeln und Stäbchen kontrolliert werden. Die Tellurstäbe mit Magnetitpartikeln zeigen superparamagnetisches Verhalten und konnten in Anwesenheit eines externen Magnetfeldes auf Oberflächen ausgerichtet werden. All diese neuartigen, eindimensionalen und auf Polymerbürsten basierenden Hybridstrukturen zeigen faszinierende elektronische, optische, katalytische, halbleitende und magnetische Eigenschaften und sind dadurch im Rahmen verschiedenster Anwendungen von Interesse.