Group 3 and Group 13 Metal Hydride Compounds

Titelangaben

Bauer, Tobias:
Group 3 and Group 13 Metal Hydride Compounds.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The aim of this thesis was to synthesize (and characterize) group 3 and group 13 metal alkyl and hydride complexes. These complexes were supported by aminopyridinato, guanidinato and phenolato ligands. Guanidinato ligand stabilized aluminum alkyl complexes were synthesized through alkane elimination. Aminopyridinato and guanidinato ligand stabilized aluminum hydride complexes were synthesized using H2 elimination. Mononuclear structures featuring tetrahedral coordination of the central aluminum atom were observed for the guanidinato ligand stabilized aluminum dialkyl complexes. The (Al)N-C-N(Al) bond angles in the corresponding complexes were determined using structural data. A decrease in the angle with increasing steric bulk of the ligands backbone was observed. Studies regarding the dependency of the used aminopyridinato and guanidinato ligand on the structure and stability of aluminum hydride complexes were carried out. The prepared aminopyridinato ligand stabilized alane complex adopts a binuclear, double hydride bridged structure. The aluminum atoms are five-coordinated in this compound. This complex is thermally unstable. Intramolecular ligand redistribution reactions were observed even at room temperature resulting in a mononuclear aluminum monohydride complex stabilized by two aminopyridinato ligands. Again, the aluminum atom was five-coordinated in this compound. To obtain thermally stable complexes, guanidinato ligand stabilized aluminum hydride complexes were synthesized. Based on available literature, guanidinato ligands are not likely prone to follow ligand transfer reactions. If the guanidine PipGuH (N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)piperidine-1-carboximidamide) is reacted with alane, an isostructural (to the aminopyridinato ligand stabilized aluminum hydride complex) binuclear, double hydride bridged complex was observed. Moreover, the reaction of a bulky guanidine ligand with lithiumalanate was studied. Formation of a novel guanidinato ligand stabilized alanate complex (81 % yield) was observed. This is a rare example of a σ-alane lithium complex. Guanidinato or phenolato ligand stabilized lanthanoid dialkyl complexes were synthesized starting from lanthanoid trialkyl complexes. These trialkyls were prepared by salt metathesis reaction of lithium alkyls with lanthanoid trichlorides. Hydrogenolysis with H2 was used to convert the guanidinato ligand stabilized yttrium dialkyl complex into a trinuclear guanidinato ligand stabilized yttrium hexahydride cluster compound. This cluster compound was studied by single crystal X-ray structure analysis and NMR spectroscopy. Highly dynamic behavior of the hydrides and the guanidinato ligands was observed by variable temperature 1H NMR spectroscopy. A heterobimetallic lutetium–tungsten polyhydride cluster compound was prepared by reaction of bis cyclopentadienyl tungsten dihydride with a phenolato ligand stabilized lutetium dialkyl complex. Cluster formation proceeded via C–H bond activation of the Cp ligands that stabilize the transition metal-containing educt followed by alkane elimination. Single crystal structure analysis revealed a cluster composed of three tungsten atoms and two lutetium atoms. Each of the two Lu atoms is double bridged by two µ2-hydrides and two µ3-hydrides to the W atoms. This finding was confirmed by 1H NMR spectroscopy. In addition, the first examples of ternary rare earth–transition metal polyhydride cluster compounds were synthesized starting from a phenolato ligand stabilized lutetium monoalkyl complex featuring a direct Lu–Re bond. Cluster formation proceeded by reaction with bis cyclopentadienyl tungsten dihydride or the analogue molybdenum compound. For both cluster compounds, the average yield was 50 %. Both of the ternary compounds were characterized by single crystal structure analysis and NMR spectroscopy. These studies revealed isostructural clusters featuring two lutetium atoms, either two tungsten or two molybdenum atoms and a rhenium atom. The W and Mo atoms, respectively, are bridged by two µ2-hydrides to the lutetium atoms. Quantum chemical calculations of the electronic structure, based on a simplified model (substituting H for the tert-butyl groups of the phenolato ligand) showed ionic W–H∙∙∙Lu interactions and a covalent, polar Lu–Re bond.

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese (und Charakterisierung) von Alkyl- und Hydridkomplexen der Metalle der 3. Gruppe und 13. Gruppe. Diese Komplexe sollten mit Aminopyridinato-, Guanidinato- und Phenolato-Liganden stabilisiert werden. Die Synthese der Guanidinato-Ligand-stabilisierten Aluminiumalkylkomplexe erfolgte mittels Alkaneliminierung. Die Aminopyridinato- bzw. Guanidinato-Ligand-stabilisierten Aluminiumhydridkomplexe wurden mittels H2 Eliminierung dargestellt. Monomere Strukturen mit tetraedrischer Koordination um das zentrale Aluminiumatom wurden bei den Guanidinato-Ligand-stabilisierten Aluminiumdialkylen gefunden. Strukturelle Untersuchungen des (Al)N-C-N(Al)-Winkels dieser Komplexe zeigten eine Abnahme des Winkels mit steigendem sterischen Anspruch im Rückgrat des Liganden. Untersuchungen zur Abhängigkeit des verwendeten Aminopyridinato- bzw. Guanidinato-Liganden auf die resultierende Struktur und die Stabilität von Aluminiumhydridkomplexen wurden durchgeführt. Der hergestellte Aminopyridinato-Ligand-stabilisierte Aluminium-hydridkomplex weist eine dimere, doppelt hydridverbrückte Struktur auf. Die Aluminiumatome besitzen in dieser Verbindung die Koordinationszahl 5. Der erhaltene Komplex zeigt eine geringe thermische Stabilität. Es konnten bereits bei Raumtemperatur intramolekulare Ligandenübertragungsreaktionen beobachtet werden. Aus diesen Übertragungsreaktionen resultierte ein monomerer Aluminiummonohydridkomplex stabilisiert von zwei Aminopyridinato-Liganden. Das Aluminiumatom besitzt in dieser Verbindung ebenfalls die Koordinationszahl 5. Um thermisch stabile Komplexe zu erhalten, wurden Guanidinato-Ligand-stabilisierte Aluminiumhydridkomplexe hergestellt und untersucht. Es ist bekannt, dass Guanidinato-Liganden seltener zu Ligandenübertragungsreaktionen neigen. Bei der Reaktion von Aluminiumhydrid mit dem Guanidin PipGuH (N,N'-Bis(2,6-Diisopropylphenyl)piperidin-1-Carboximidamid) wurde eine isostrukturelle Verbindung zu dem dimeren, Aminopyridinato-Ligand-stabilisierten Komplex erhalten. Des Weiteren wurde die Reaktion eines sterisch sehr anspruchsvollen Guanidinliganden gegenüber Lithiumalanat untersucht. Dabei wurde ein neuartiger, monomerer Guanidinato-Ligand-stabilisierter Aluminiumhydrid-Atkomplex in sehr guten Ausbeuten (81%) erhalten. Dies ist ein seltenes Beispiel eines σ-Alankomplexes von Lithium. Die Synthese von Guanidinato- bzw. Phenolato-Ligand-stabilisierten Lanthanoid-dialkylkomplexen erfolgte ausgehend von Lanthanoidtrialkylen. Diese werden mittels Salzmetathesereaktion von Lithiumalkylen mit Lanthanoidtrichloriden gewonnen. Ausgehend von einem Guanidinato-Ligand-stabilisierten Yttriumdialkylkomplex konnte ein dreikerniger, Guanidinato-Ligand-stabilisierter Yttriumhexahydridkomplex mittels Hydrierung durch H2 dargestellt werden. Die Clusterverbindung wurde mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie untersucht. Die 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen zeigten ein komplexes, dynamisches Verhalten der Hydrido- ebenso wie der Guanidinato-Liganden. Ausgehend von einem Phenolato-Ligand-stabilisierten Lutetiumdialkylkomplex wurde unter Verwendung von Bis-Cyclopentadienyl-Wolframdihydrid ein heterobimetallischer Lutetium–Wolfram-Polyhydridcluster hergestellt. Die Clusterbildung verläuft über mehrere C–H-Aktivierungen am Cyclopentadienyl-Liganden des Übergangsmetallfragments und anschließender Alkaneliminierung. Strukturelle Untersuchungen an dieser Verbindung offenbarten einen Cluster mit drei Wolframkernen und zwei Lutetiumkernen. Die beiden Lutetiumkerne sind jeweils doppelt µ2-hydridverbrückt und doppelt µ3-hydridverbrückt zu den Wolframkernen. Dies konnte durch 1H-NMR-Spektroskopie belegt werden. Darüber hinaus konnten die ersten Beispiele ternärer Polyhydridclusterverbindungen der Seltenen Erden dargestellt werden. Dies erfolgte ausgehend von einem Phenolato-Ligand-stabilisierten Lutetiummonoalkylkomplex, welcher eine direkte Lu-Re-Bindung besitzt. Durch Reaktion mit Bis-Cyclopentadienyl-Wolfram- bzw. Molybdändihydrid konnten die Clusterverbindungen in guten Ausbeuten (ca. 50%) dargestellt werden. Die Verbindungen wurden mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie untersucht. Es zeigten sich isostrukturelle Cluster mit zwei Lutetium-, zwei Wolfram- oder Molybdänkernen und einem Rheniumkern. Die Wolfram- bzw. Molybdänkerne sind doppelt µ2-hydridverbrückt zu den Lutetiumkernen. Quantenchemische Berechnungen der Bindungssituation an Hand einer minimal vereinfachten Modellstruktur (hierbei wurden die tert-Butylreste der Phenolato-Liganden durch H ersetzt) zeigten ionische Wolfram-Hydrid---Lutetium Wechselwirkungen und eine kovalente, polare Lu–Re-Bindung.