Synthesis and Self-Assembly of Novel ABC Miktoarm Star Terpolymers

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Hanisch, Andreas:
Synthesis and Self-Assembly of Novel ABC Miktoarm Star Terpolymers.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

A novel synthesis for ABC miktoarm star terpolymers and their self-assembly into complex superstructures in aqueous solution are described within this thesis. To this aim a modular route for such materials was developed, combining anionic polymerization and copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition. At the example of ABC miktoarm star terpolymers and an ABA’ miktoarm star copolymer containing a poly(N-methyl-2-vinypyridinium iodide) (P2VPq) segment, the counterion-mediated superstructure-formation of complex shaped aggregates was thoroughly investigated. The key compound of the combinatorial synthesis is the newly synthesized 4-alkyne-substitued diphenylethylene derivative 1-[(4-(tert-butyldimethylsilyl)ethynyl)phenyl]-1-phenylethylene (“click-DPE”). This was applied in sequential anionic polymerization to prepare well-defined alkyne mid-functional diblock copolymers composed of polybutadiene (PB) as first and poly(tert-butyl methacrylate) (PtBMA), poly(2-vinylpyridine) (P2VP), or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) as second block. The alkyne-midfunctional diblock copolymers were afterwards conjugated with azido-functional polystyrenes (PS), poly(ethylene oxide) (PEO), PtBMA and PDMAEMA to successfully obtain different novel ABC miktoarm star terpolymers with narrow molecular weight distributions. For an ABC miktoarm star terpolymer consisting of arms of PB, PtBMA and P2VP it was demonstrated that after quaternization with methyl iodide (yielding BVqT) and dialysis to water the nature of the counterion allows for manipulation of the obtained structures. The miktoarm star architecture together with iodide as counterion is essential for this directed self-assembly. Transformation of iodide to triiodide, via the addition of iodine before dialysis to water, decreases the hydrophilicity of the P2VPq corona and therefore induces the directed self-assembly of spherical micelles with a PB/PtBMA core, into cylinders, superstructures thereof and finally barrel-shaped aggregates of up to 1 µm with an internal lamellar fine structure. Based on their appearance in transmission electron micrographs these were termed “woodlouse” aggregates. The compact particles consist of alternating lamellae of a partially demixed PB/PtBMA phase and a swollen P2VPq phase. The general applicability of this counterion-mediated hierarchical self-assembly was furthermore demonstrated by using two other miktoarm star systems. For three ABC miktoarm star terpolymers of different composition, consisting of PB, PS and P2VPq segments (BVqS), a dependence of the morphology on the fraction of the hydrophilic block was determined, in analogy to diblock copolymers. For long P2VPq blocks stacked lamellar/disk-like structures evolve from micellar building units. In contrast, a short P2VPq segment yields multilamellar vesicles via fusion of vesicular primary building blocks. The vesicle walls are supposed to consist of a lamellar structure with the PB phase in the centre, shielded from the P2VPq corona by thin PS layers. At the example of one BVqS miktoarm star terpolymer the successful formation of nanohybrids containing gold nanoparticles within the P2VPq phase is demonstrated. In the second system the low-Tg PB segment was replaced by a second PS block of different length (SVqS’). Even though vesicles serve as initial building units, the triiodide-induced superstructure formation leads to anisotropic aggregation of deformed vesicles, rather than to the fusion into multilamellar vesicles. This is attributed to the two glassy PS core blocks which minimize the dynamics during self-assembly and allow only minor rearrangement of the aggregated structures. Similar to the “woodlouse” aggregates from BVqT, lamellar structured particles of elongated shape were obtained from SVqS’, despite vesicles serving as primary building units. Consequently, the presented triiodide-directed self-assembly into complex superstructures is not restricted to miktoarm star polymers containing a low-Tg segment, as the rearrangement processes take place during the dialysis process, where the organic co-solvent enables sufficient mobility of the core-forming blocks. Besides the introduction of a novel synthetic approach for the construction of miktoarm star terpolymers and the synthetic advance of the alkyne-functionalized DPE, the presented triiodide-mediated superstructure formation represents an interesting concept for directed self-assembly processes.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit verknüpft eine neuartige Synthesemethode für ABC-Miktoarmstern-Terpolymere mit der Untersuchung ihrer Selbstanordung zu Überstrukturen in wässriger Lösung. Hierfür wurde ein modularer synthetischer Ansatz entwickelt, der auf anionischer Polymerisation und der kupfer-katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition beruht. Die durch das Gegenion gesteuerte Überstrukturbildung von ABC-Miktoarmstern-Terpolymeren und einem ABA‘ Miktoarmstern-Copolymer mit einem Poly(N-methyl-2-vinylpyridiniumiodid)-Segment in komplex strukturierte Aggregate wurden detailliert untersucht. Das neuartige 4-Alkin-substituierte Diphenylethylenderivat 1-[(4-(tert-Butyldimethyl-silyl)ethynyl)phenyl]-1-phenylethylene („click-DPE“) ist die Kernverbindung der kombinatorischen Sternsynthese. Diese wurde erstmals in der sequentiellen, lebenden anionischen Polymerisation eingesetzt, um wohldefinierte Diblock-Copolymere mit einer Alkinfunktion an der Grenze zwischen den zwei Blöcken zu synthetisieren. Hierbei stellt Polybutadien (PB) den ersten Block dar und Poly(tert-Butylmethacrylat) (PtBMA), Poly(2-Vinylpyridin) (P2VP) oder Poly(N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat) (PDMAEMA) den zweiten Block. Schließlich wurde erfolgreich der modulare Ansatz durch Konjugation mit Azid-funktionalisiertem Polystyrol (PS), Polyethylenoxid (PEO), PtBMA und PDMAEMA demonstriert und Miktoarmstern-Terpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten. Am Beispiel eines ABC-Miktoarmstern-Terpolymers mit einem PB-, PtBMA- und P2VP-Block wurde gezeigt, dass nach Quaternisierung mit Methyliodid und anschließender Dialyse gegen Wasser, über die Beschaffenheit des Gegenions die Lösungsstruktur gesteuert werden konnte. Hierbei ist neben der Polymerarchitektur die Anwesenheit von Iod als Gegenion die Grundvoraussetzung für die hierarchische Überstrukturbildung. Die durch Iodzugabe vor Dialyse kontrollierbare Ausbildung von Triiodid führt zu einer Verringerung der Wasserlöslichkeit der P2VPq-Korona. Um die ungünstige Wechselwirkung mit dem wässrigen Medium zu verringern, ordnen sich Kugelmizellen mit einem PB/PtBMA-Kern zu Zylindermizellen um, welche wiederum Überstrukturen ausbilden und sich schließlich zu bis zu 1 µm großen, fassförmigen Aggregaten umlagern. Aufgrund ihrer Erscheinung in elektronenmikrospopischen Aufnahmen wurde für diese der Begriff „woodlouse“ („Kellerassel“) eingeführt. Die Aggregate sind nicht hohl und bestehen aus PB/PtBMA Lamellen, die über eine teilweise gequollene P2VPq Phase miteinander verbunden und dadurch stabilisiert werden. Die PB/PtBMA Lamellen besitzen dabei eine teilweise entmischte innere Struktur. Dieses Konzept wurde erfolgreich auf zwei weitere Miktoarmstern-Systeme angewandt. Für eine Serie von ABC-Miktoarmstern-Terpolymeren aus PS, PB und P2VPq (BVqS) wurde eine Abhängigkeit der Mizellform vom hydrophilen Anteil beobachtet; analog zu Diblock-Copolymeren. Einerseits wurden für lange P2VPq-Blöcke Aggregate aus gestapelten Lamellen/Scheiben erhalten, die aus Kugelmizellen als Grundbausteinen entstanden sind; andererseits wurde für kurze P2VPq Blöcke die Ausbildung multilamellarer Vesikel durch Fusion unilamellarer Vesikel beobachtet. Anders als durch die Polymerarchitektur erwartet, konnte für die Vesikelwand keine Kompartmentalisierung beobachtet werden, sondern es wird eine lamellare Zusammensetzung mit einem PB Kern angenommen, die durch eine dünne PS-Schicht vor der P2VPq-Korona geschützt wird. Für einen der BVqS-Miktoarmsterne wurde erfolgreich eine Nanohybridstruktur mit Goldnanopartikeln gebildet. Für ein zweites Polymersystem wurde das elastische PB-Segment durch einen weiteren glasartigen PS-Block mit unterschiedlicher Länge ersetzt (SVqS‘). Obwohl mit Iodid als Gegenion Vesikel erhalten wurden, bildeten sich bei der Triiodid-induzierten Überstrukturbildung anisotrope Aggregate aus deformierten Vesikeln. Die Abwesenheit von multilamellaren Vesikeln wird dabei auf die reduzierte Dynamik der kernbildenden, glasartigen PS-Blöcke zurückgeführt. Ähnlich zu den „woodlouse“ Partikeln von BVqT, wurden somit für SVqS‘ längliche Aggregate mit einer lamellaren Struktur erhalten, jedoch über Vesikel als Grundbausteine. Somit ist dieses über das Triiodid-Ion beeinflussbare Konzept der gesteuerten Selbstaggregation nicht nur auf Miktoarm Stern Systeme mit einem elastischen Block beschränkt, da die Umordnungsprozesse während des Dialyse stattfinden, wo das anfangs vorhandene organische Lösungsmittel eine ausreichende Mobilität der den Mizellkern bildenden Blöcke zur Folge hat. Neben einer neuen Synthesestrategie für Miktoarmstern-Terpolymere, basierend auf einem vielseitigen Alkin-substituierten DPE Derivat, konnte somit die durch das Triiodid-Ion induzierte Überstrukturbildung als neuartiges Konzept für gesteuerte Selbstanordnungsprozesse in wässrigen Lösungen aufgezeigt werden.