Charge and excitation-energy transfer in time-dependent density functional theory

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Hofmann-Mees, Dirk:
Charge and excitation-energy transfer in time-dependent density functional theory.
Bayreuth , 2013 . - 205 S. S.
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Learning about and understanding the mechanisms and pathways of charge and excitation-energy transfer of natural molecular complexes is a promising approach for the tailored design of new artificial energy-converting materials. Therefore, next to exten­sive experimental investigations, a theoretical method that is able to reliably describe and predict these phenomena from first principles is of practical relevance. In principle, density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT) appear as natural choices to study the relevant sizable molecules on a first-principles scale at bearable computational cost. However, the application of standard local and semilocal density functional approximations suffers from well-known deficiencies, in particular, as far as the simulation of charge-transfer pheno­mena is concerned. The present thesis approaches charge and excitation-energy trans­fer with the objective of improving the predictive power and extending the range of applicability of (TD)DFT. The deficiencies of standard density functional approximations have been related to self-interaction. Hence, one major aspect of this work is the extension of the self-inter­ac­tion correction in Kohn-Sham DFT that is based on the generalized optimized effec­tive potential to TDDFT using a real-time propagation approach. The multi­plicative Kohn-Sham potential allows for a transparent analysis of the exchange-corre­la­tion poten­tial during time evolution. It reveals frequency-dependent field-counter­acting be­ha­vior and step structures that appear in dynamic charge-transfer situations. The latter are important for the proper description of charge transfer. Self-interaction correc­tion allows to access many cases that are difficult for standard TDDFT ranging from chain-like systems over excitonic excitations in semiconductor nano­clusters to short- and long-range charge-transfer excitations. At the same time, it does not spoil the reasonable accuracy that already (semi)local functionals exhibit for local excita­tions. Moreover, the TDDFT perspective on self-interaction correction sheds new light also on the ground-state formalism. Complex degrees of freedom in the energy-mini­mi­zing transformation of the generalized optimized effective potential approach yield smoother orbital densities that appear more reasonable when inserted into approximate functionals in the self-interaction correction formalism. This work provides new insight into the use of different functional approximations. Last but not least, the influence of spin-symmetry breaking and step structures of the potential on the preference to transfer integer units of the elementary electric charge between largely separated donor and acceptor moieties is illustrated when static external electric fields are applied. This work has been reported in three publications and one submitted manuscript. In the field of excitation-energy transfer, recent discoveries of quantum coherence effects shed new light on the mechanisms behind energy-transfer rates. The latter are affected by a number of different properties of the isolated molecules, but involve also effects due to the environment of the system. This thesis addresses excitation-energy transfer phenomena from two perspectives. First, I use real-time propagation TDDFT to investigate the intermolecular coupling strength and the coupling mechanism between single fragments of supermolecular setups. These investigations base on standard closed quantum system TDDFT and exploit the coherent oscillation of excitation energy between separated molecules after the initial excitation process. Second, I use open quantum system ideas in the framework of TDDFT to study the influence of the system’s environment on the energy-transfer time scales and pathways in a circular arrangement of molecules using an effective energy-dissipation mechanism. The first part of these results is published. The second part is presented in this thesis and includes work in progress.

Abstract in weiterer Sprache

Ein viel versprechender Ansatz, um künstliche Materialien für Zwecke der Energie­um­wand­lung zu entwickeln, besteht darin, neues Wissen über die Mechanismen und Über­tragungswege von Ladung und Anregungsenergie in Molekülkomplexen, die in der Natur vorkommen, zu erwerben. Dafür werden neben umfangreichen experimentellen Unter­suchungen auch Methoden benötigt, mit denen man solche Phänomene zu­ver­lässig theoretisch beschreiben und vorhersagen kann. Prinzipiell bieten sich die Dichte­funk­tionaltheorie (DFT) und die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie an, um Systeme der relevanten Größe mit tragbarem numerischem Aufwand ausgehend von physi­ka­lischen Grundprinzipien zu untersuchen. Allerdings wurden in Anwendungen der DFT mit lokalen und semilokalen Dichtefunktional-Näherungen Probleme auf­ge­zeigt, die ins­be­sondere in Simulationen von Ladungstransferphänomenen kritisch sind. Daher unter­sucht die vorliegende Dissertation Ladungs- und Energietransfer­phäno­mene mit dem Ziel, die Vorhersagen der (zeitabhängigen) DFT zu verbessern und deren Anwen­dungs­bereich zu erweitern. Die Probleme, die sich aufzeigen, wenn man herkömmliche Dichtefunktional-Nähe­rung­en verwendet, wurden mit der sogenannten Selbstwechselwirkung in Verbindung ge­bracht. Deshalb ist die Erweiterung der Methode zur Selbst­wechsel­wir­kungs­kor­rek­tur, die im Rahmen der Kohn-Sham-DFT auf dem Verfahren der ver-all­ge­mei­ner-ten op­timierten effektiven Potentiale beruht, auf den Bereich der zeitabhängigen DFT einer der zentralen Aspekte dieser Arbeit. Die Erweiterung beruht auf einem Echt­zeit­pro­pa­ga­tionsverfahren und verwendet ein multiplikatives Kohn-Sham-Potential, mit dem man auf transparente Art und Weise den Zeitverlauf des Austausch-Korrela­tions­po­ten­tials untersuchen kann. In der vorliegenden Arbeit wird aufgezeigt, dass dieses Poten­tial frequenzabhängiges Gegenfeldverhalten aufweist und sich Stufenstrukturen in Ladungs­transfersimulationen aufbauen. Diese Strukturen sind für eine zuverlässige Be­schrei­bung von Ladungstransferphänomenen wichtig. Darüber hinaus ermöglicht das Selbstwechselwirkungskorrekturverfahren die Untersuchung vieler Systeme, die für herkömmliche zeitabhängige DFT als notorisch schwierig gelten, ohne dabei die Genau­igkeit zu verlieren, die bereits (semi)lokale Funktionale bei der Beschreibung lokaler Anregungen aufweisen. Unter diesen Systemen befinden sich kettenförmige Moleküle, Halbleiter-Nanocluster, deren Anregungen als exzitonisch gelten, sowie kurz- und langreichweitige Ladungstransferanregungen. Weiterhin liefern die Erkenntnisse aus den Untersuchungen der zeitabhängigen DFT neue Einblicke in den Grundzu­stands­formalismus. Die Verwendung von komplexwertigen Freiheitsgraden zur Bestim­mung der energieminimierenden Transformationen im Verfahren der verallgemeiner­ten optimierten effektiven Potentiale führt zu glatteren Orbitaldichten. Diese Orbital­dichten scheinen besser geeignet zu sein, um sie im Rahmen des Selbst­wechsel­wir­kungs­korrekturverfahrens in genäherte Funktionale einzusetzen. In dieser Arbeit disku­tiere ich neue Einsichten in die Verwendung unterschiedlicher Näherungen der Funk­tio­nale. Weiterhin erläutere ich den Einfluss von Spinsymmetriebrechung und Stufen­struk­turen im Potential darauf, ob beim Ladungstransfer durch externe elektrische Felder zwischen zwei weit entfernten Donor- und Akzeptormolekülen der Ladungs­transfer ganzzahliger Vielfacher der Elementarladung bevorzugt wird oder nicht. Die ge­fundenen Resultate sind in drei Publikationen veröffentlicht und ein weiteres Manuskript wurde bereits eingereicht. Im Forschungsgebiet des Anregungsenergietransfers haben aktuelle Erkenntnisse zur Rolle sogenannter Quantenkohärenzen neue Einblicke in die Mechanismen des Energietransfers geliefert. Die relevanten Energietransferraten werden von vielen verschiedenen Eigenschaften der Moleküle und durch Effekte der Umgebung des Systems beeinflusst. In dieser Arbeit untersuche ich den Anregungsenergietransfer aus zwei Richtungen. Einerseits verwende ich Echtzeitpropagation im Rahmen der zeitab­hängigen DFT, um die Kopplungsstärke und den Kopplungsmechanismus zwischen zwei einzelnen Molekülen zu untersuchen. Dieser Studie liegt eine Herangehensweise zu­grunde, die ein geschlossenes Quantensystem benutzt und in deren Rahmen man kohärente Oszillationen der Anregungsenergie zwischen den Molekülen beobachten kann. Andererseits nutze ich einen Ansatz, offene Quantensysteme in Kombination mit dem Formalismus der zeitabhängigen DFT zu verwenden, um den Einfluss der Umgebung des Systems auf die Zeitskala und die Wege des Anregungs­energie­transfers zu untersuchen. Ich habe dazu einen heuristischen Dissipationsmechanismus entwickelt und wende diesen auf eine ringförmige Anordnung von Molekülen an. Der erste Teil dieser Ergebnisse ist bereits veröffentlicht, während der zweite Teil Unter­suchungen enthält, die in dieser Arbeit erstmals präsentiert werden.