Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung

Titelangaben

Lunkenbein, Thomas:
Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Metalloxide und Polyoxometallate auf der Mesoebene mittels ionogener Diblockcopolymere zu strukturieren, zu charakterisieren und anwendungsspezifisch zu testen. Dabei wurden vor allem drei bisher bekannte Probleme, die mit der Mesostrukturierung von Metalloxiden einhergehen, umgangen. Zum einen führt die schnelle Hydrolyse und Kondensation reaktiver Metallalkoxid-Precursoren zu unstrukturierbar großen Molekülen. Zum anderen ist oftmals ein direkter Zugang zu der gewünschten Morphologie aufgrund der mizellaren Dynamik des Templates, die von äußeren Einflüssen, wie pH-Wert, Konzentration oder Salzkonzentration abhängt, erschwert. Das dritte Problem ist die schlechte Anbindung des anorganischen Precursors an das organische Templat, was auf schwache, attraktive Wechselwirkungen zwischen beiden Materialien zurückzuführen ist. Generell müssen Hydrolyse, Kondensation und Hybridbildung zwingend synchron ablaufen, um eine Makrophasenseparation zuverlässig zu vermeiden. Um diese Makrophasenseparation zu vermeiden, wurde am Lehrstuhl AC I ein neuartiges Konzept entwickelt, in dem alle drei Probleme adressiert und gelöst werden konnten. Diese Lösungsansätze werden nachfolgend entsprechend ihrer oben aufgeführten Reihenfolge erklärt. Zunächst wurden anionische oligomere Cluster oder pre-synthetisierte Kolloide als anorganische Precursoren verwendet, anstelle schnell hydrolyisierender und kondensierender Metallalkoxide. Die Cluster besetzen energetische Minima auf dem Weg zu ausgedehnten Oxidstrukturen und neigen somit nicht zur Kondensation. Weiterhin konnte mit 1-dimensionalen kernquervernetzten Polymerbürsten die mizellare Dynamik umgangen werden, da die rigiden zylindrischen Polymerbürsten invariant gegenüber äußeren Einflüssen sind. Außerdem besitzen diese 1-dimensionalen Nanoobjekte ionisierbare Seitenarme, welche einfach protoniert werden können und somit über starke Coulomb-Wechselwirkungen eine stabile Anbindung der anorganischen Oxide an das organische Templat gewährleisten. Dieses Konzept der ladungsinduzierten Mesostrukturierung mittels molekularer oxidischer Precursoren wurde innerhalb dieser Doktorarbeit weitergeführt, deren Ergebnisse nachfolgend kurz dargestellt werden. Zuerst wurde am Beispiel von pre-synthetisierten Rutil- und Anatas-Kolloiden gezeigt, dass nicht nur anionische oligomere Cluster, sondern auch Kolloide in 1-dimensionale Poylmerstrukturen eingelagert werden können. Die Kristallstruktur von Rutil und Anatas konnte durch Verwendung unterschiedlicher Säuren (HCl: Rutil; Essigsäure: Anatas) bei der Hydrolyse des Titanalkoxid-Precursors gezielt eingestellt werden. Diese TiO2-Polymorphe besitzen bei niedrigen pH-Werten eine positive Oberflächenladung. Polystyrolsulfonsäure-block-polyallylmethacrylat (PSS-b-PAMA) wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl MCII als zylindrischer anionischer Antagonist synthetisiert. Die PSS-Seitenarme sind selbst bei niedrigen pH-Werten noch negativ geladen. Die resultierenden 1-dimensionalen Hybridmaterialien besaßen dieselbe Kristallstruktur wie der Precursor, eine homogene Verteilung der Nanopartikel in der Polymermatrix und nach Trocknung eine verschlaufte, sphaghetti-ähnliche Mikrostruktur mit relativ hoher spezifischer Oberfläche. In einer detaillierteren Studie wurde zusätzlich der Einfluss der Länge der zylindrischen Template auf die Packung der 1-dimensionalen Nanoobjekte und auf die daraus resultierende spezifische Oberfläche untersucht. Dabei wurden zylindrische Hybridmaterialien aus Heteropolysäuren des Keggin-Typ Polyoxometallates (Keggin POM), die in 1-dimensionale Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin) (PB-b-P2VP) Polymerbürsten eingelagert wurden, verwendet. Hierbei zeigte sich insbesondere, dass eine kurze Ultraschallbehandlungsdauer das Aspektverhältnis der 1-dimensionalen Strukturen nur gering verändert, die Dispersion der anisotropen Hybridmaterialien perfektioniert und die interpartikulären Kontaktpunkte innerhalb der Mikrostruktur minimiert. Als Ergebnis wurde hierfür die maximal zugängliche spezifische Oberfläche erhalten. Eine Ausweitung dieses Syntheseprotokolls auf Keggin POMs mit unterschiedlicher Ladung, Heteroatomen und Metallkationen konnte auch erfolgreich durchgeführt werden. Katalysetests dieser Hybridzylinder offenbarten dabei Unterschiede in der Aktivität dieser Nanostäbchen in der sauer katalysierten Zersetzung von Isopropanol. Angliedernd an die ladungsinduzierten Mesostrukturierung wurde ein neues Synthesekonzept zu invers hexagonal geordneten Polymer/ Keggin POM Mesostrukturen erarbeitet. Als organisches Templat wurde Polybutadien-block-poly(2-dimethylaminoethylmethacrylat) (PB-b-PDMAEMA) mit einem hohen Polymerisations-grad des PB-Blockes synthetisiert. Als weitere Schlüsselfaktoren erwiesen sich neben diesem hohen Polymerisationsgrad des PB-Blockes die Wahl des Lösungsmittel und der Keggin POM-Anteil. Um dieses Material auch für Anwendungen wie der Katalyse ansprechend zu machen, muss das polymere Templat am besten vollständig entfernt werden, um eine möglichst hohe Zugänglichkeit der aktiven Zentren zu gewährleisten. Dies wurde sowohl thermisch als auch mit aggressiveren Methoden versucht. Zum einen wurde durch systematische Studien zur thermischen Entfernung des Templates gezeigt, dass die Mesostruktur kollabiert bevor der Kohlenstoff komplett entfernt werden kann. Zum anderen wurde durch aggressivere Methoden, wie Plasmaätzen, erfolgreich der Zugang zu den Mesoporen an Ultradünnschnitten (<50 nm) realisiert. An die thermische Behandlung reihte sich auch die Umwandlung der geordneten Mesophasen in geordnete Carbid/ Kohlenstoff-Nanokomposite an. Letztere sind für Katalyse oder Ladungsspeicherung auch wissenschaftlich interessant. Für die Umwandlung der geordneten oxidischen Mesophasen in Carbid/ Kohlenstoff Nanokomposite wurde nicht versucht das polymere Templat in den Poren zu entfernen, sondern es wurde zum ersten Mal als Kohlenstoffquelle in der Carbidisierungsreaktion verwendet. Folglich lieferten die hergestellten geordneten Mesophasen einen direkten und einfachen Zugang zu porösen Carbid/ Kohlenstoff Nanokompositen und zeigten katalytische Aktivität in der Zersetzung von Ammoniak. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angehängten Publikationen beschrieben.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis focuses on the synthesis, characterization, and application of mesostructured metal oxides and polyoxometalates templated by ionogene diblock copolymers. In particular three previously reported problems hampering the formation of mesostructured metal oxides were addressed. Fast hydrolysis and condensation of reactive metal alkoxide-precursors foster the formation of large and unstructurable oxidic precursors. Furthermore, a simple and direct access to the desired morphology is often inhibited by the dynamic nature of the micelles formed by the template which is influenced by changes in pH, concentration, or ionic strength. Finally, the weak connection between the inorganic precursor and the organic template is attributed to weak attractive interactions between both materials and therefore limits the design of a periodic mesostructure. In general, hydrolysis, condensation, and hybrid formation have to proceed on the same time frame to reliably avoid macrophase separation. To overcome this macrophase separation the department of AC I has recently developed a concept that addresses and solves all three problems. In the following these approaches are explained in the order mentioned above. Inorganic oligomeric clusters or pre-synthesized colloids replaced fast hydrolyzing and condensing metal alkolxides as inorganic precursors. Those clusters do not tend to condense since they occupy energetic minima on the condensation pathway toward extended oxidic structures. In addition, 1-dimensional core-crosslinked polymer brushes were employed for overcoming, the dynamic nature of the micelles. Those rigid cylindrical polymer brushes were invariant against outer influences. Furthermore, those 1-dimensional nanoobjects exhibited ionizable coronas which were sufficiently basic to be easily protonated. Therefore, the strong Coulomb interactions formed guarantee a strong connection of the inorganic oxides to the organic templates. Within this thesis the concept of charge-induced mesostructuring using molecular oxidic precursor was extended as presented hereafter. Foremost, pre-synthesized rutile and anatase colloids were incorporated into 1-dimensional polymer structures. The crystal structure of rutile and anatase could be directed by the use of different acids (HCl: rutile; acetic acid: anatase) in the hydrolysis reaction of the titanium alkoxide precursor. Those TiO2 polymorphs possessed positive zeta-potential at low pH-values. Hence, the template required negative charges at a pH around one. Therefore, in cooperation with the department MC II poly(styrenesulfonic acid-block-allylmethacrylate) (PSS-b-PAMA) were synthesized as cylindrical anionic antagonists. The PSS-corona is negatively charged even at low pH-values. The resulting 1-dimensional hybrid materials exhibited the same crystal structure as the precursor, a homogenous distribution of the nanoparticles in the polymer matrix, and a non-woven spaghetti-like microstructure with relatively high specific surface area after drying. In a more detailed study the packing of the resulting 1-dimensional hybrid materials and their corresponding specific surface areas were investigated as a function of the length of the cylinders. In this study, cylindrical hybrid materials were used that consisted of heteropoly acid of the Keggin-Type polyoxometalate (Keggin POM) incorporated into 1-dimensional poly(butadiene-block-2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) polymer brushes. The aspect ratio of the 1-dimensional hybrid structures was found to vary only marginally with short sonication times. Furthermore, this short sonication resulted in a perfect dispersion of the anisotropic hybrid materials, and minimized the interparticular contact points within the microstructure. As a result, those pre-treated hybrid materials exhibited a maximum accessible surface area. An extension of the described synthesis protocol could be successfully applied toward Keggin POMs with varying charges, heteroatoms or metal cations. Catalysis tests of the hybrid cylinders revealed differences in the activity of the nanorods in the acidic catalyzed decomposition of isopropanol. To enlarge the idea of charged-induced mesostructuring a new synthesis concept was developed yielding inverse hexagonally ordered polymer/Keggin POM mesophases. In this context poly(buadien-block-2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PB-b-PDMAEMA) with a high degree of polymerization of the PB block was synthesized as organic template. Furthermore, the choice of solvent and the Keggin POM content were key factors within this process. To render this material interesting for diverse applications such as catalysis, the polymeric template has to be removed completely. Therefore, a systematical study was conducted. This study was conducted with thermal as well as aggressive methods. Amongst others the systematic head treatment studies showed that the mesostructure had been collapsed before the carbon was removed completely. Aggressive methods, such as plasma etching, allowed successful access to the mesopores of microtome cut (< 50 nm) nanocomposite films. Addressing the heat treatment of the as-synthesized ordered polymer/ Keggin POM the oxidic walls were carburized resulting in ordered carbide/ carbon nanocomposites. Ordered carbide/ carbon nanocomposites can be considered interesting for catalysis or charge storage. For this purpose the polymeric template was not removed, but instead used as carbon source within the carburization reaction. Hence, the as-synthesized ordered mesophases gained direct and simple access to porous carbide/ carbon nanocomposites and showed catalytic activity in the decomposition of ammonia. This work is a cumulative thesis. The detailed results are described in the attached publications.