Supramolecular Nanofibers - Preparation, Structure-Property Relations, and Applications

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Misslitz, Holger:
Supramolecular Nanofibers - Preparation, Structure-Property Relations, and Applications.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Conventional polymer nanofibers have gained tremendous interest in the last years in the fields of catalysis as templates, in medicine as tissue engineering, in functional textiles as protective suits, and especially in air filtration as filter media. Generally, nanofibers are prepared by top-down approaches. However, these processes feature several disadvantages. As consequence cost-effective alternative strategies are required. One strategy to this problem is the bottom-up approach – the self-assembly of small molecules. Therefore, this thesis covers different topics with respect to the preparation, structure-property relations, and application of supramolecular nanofibers: To investigate the impact of the molecular structure on the stacking behavior in the self-assembly process, a set of pyrene-containing model compounds was synthesized. Here, the focus was set on the influences of sterical demanding side groups as well as hydrogen bonding motifs on the stacking of the pyrene units. These influences were, besides others, detected by excimer formation in dilute solution, in the aggregated state and in solid films. It was demonstrated that stacking of the pyrene units is the driving force of the self-assembly process in solution in this system. However, hydrogen bonds are required to obtain well-defined supramolecular nanofibers. The influence of the hydrogen bonding motif and the sterical hindrance on the pyrene stacking becomes more and more significant the closer the molecules are forced together. Hence, the columnar stacking is increasingly disturbed in solid films compared to solution. The class of 1,3,5-benzenetrisamides is one of the simplest and most-versatile motifs in supramolecular chemistry. Within this thesis, two different self-assembly processing pathways of benzenetrisamides from solution; in particular self-assembly upon cooling at constant concentration and self-assembly during solvent evaporation at constant temperature were explored. One factor that determines the actual processing pathway is the solubility of the benzenetrisamide molecule. Exclusive self-assembly upon cooling takes place when the benzenetrisamide is almost completely insoluble in the used solvent at room temperature. The prerequisite for self-assembly during solvent evaporation is certain solubility of the BTAs at room temperature. In addition, these self-assembly pathways were compared with respect to control the supramolecular nanofiber morphology in view of homogeneity, fiber diameter, and fiber diameter distribution. Thereby, influences of external parameters such as temperature, solvent, and concentration were investigated in detail. Especially in air filtration industry nanofibers are an important tool because of their beneficial effects due to their high surface-to-volume ratio. In industry, electrospinning is the standard technique to post-modify nonwoven filters with conventional polymer nanofibers on the filter surface. However, this process is limited to the surface of the scaffold. In this thesis, the principle utilization of supramolecular nanofibers in air filtration is demonstrated for the first time. Here, a solution-based immersion process was developed, which allows a successful in-situ formation of supramolecular nanofibers in nonwoven scaffolds. This results in a stable microfiber-nanofiber composite. The main advantage of this process is the effective incorporation of nanofibers in the volume of the nonwoven fabrics. For supramolecular systems, it was claimed that they are too fragile to be competitive with conventional polymers. But the herein prepared supramolecular nanofibers possess enough stability even upon applied airstreams of 3.0 meter per second. This stability is by far superior than it is required at standard vacuum cleaners which possess flow velocities of 0.25-0.40 meter per second at the filter element. First filtration tests revealed promising filtration efficiencies. Building on these promising results a comprehensive study on structure-property relations at the preparation of microfiber-nanofiber composites in view of optimized filtration efficiencies was investigated. Depending on the selected benzenetrisamide, solvent, and concentration of the immersion solution, the filtration efficiency of the filters can be adjusted. By varying the thickness of the filters by means of double- and triple-layer filters, for supramolecular modified filters, excellent filtration efficiencies over 90 percent were obtained for aerosol particles with the size of 0.2 micrometer.

Abstract in weiterer Sprache

In den letzten Jahren haben konventionelle, polymere Nanofasern in der Katalyse als Template, in der Medizin als Gewebetechnologie, in Funktionstextilien wie Schutzanzügen und insbesondere in der Luftfiltration als Filtermedium enormes Interesse erlangt. Im Allgemeinen werden polymere Nanofasern mittels Top-Down Prozessen hergestellt, allerdings weisen diese Methoden mehrere Nachteile auf. Daher sind kostengünstige Alternativen zwingend erforderlich. Ein Lösungsansatz ist die Bottom-Up Strategie – die Selbstorganisation von kleinen Molekülen. Aus diesen Gründen beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit verschiedenen Themengebieten hinsichtlich der Präparation, Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und der Anwendung von supramolekularen Nanofasern: Um den Einfluss der molekularen Struktur auf das Aggregationsverhalten zu untersuchen, wurden diverse Pyren-basierte Modellsubstanzen synthetisiert. Die Einflüsse von sterisch anspruchsvollen Substituenten und Wasserstoffbrücken-bildenden Einheiten auf die Wechselwirkungen der Pyreneinheiten wurden unter anderem durch Excimerbildung in Lösung, im aggregierten Zustand und in Filmen detektiert. Es wurde gezeigt, dass die Triebkraft der supramolekularen Aggregation dieses Systems in Lösung die Wechselwirkung zwischen den Pyreneinheiten ist. Dennoch sind für die Ausbildung wohldefinierter Nanofasern Wasserstoff-brückenbindungen von entscheidender Bedeutung. Je näher die Moleküle zusammenrücken, desto signifikanter werden die Einflüsse von sterisch anspruchsvollen Substituenten und Wasserstoffbrücken-bildenden Einheiten. Daher wird im Vergleich zur Lösung die kolumnare Aggregation der Pyrene in Filmen stärker gestört. Die Substanzklasse der 1,3,5-Benzoltrisamide ist eine der einfachsten und vielseitigsten Motive in der supramolekularen Chemie. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Selbstorganisations-Prozesswege von Benzoltrisamiden untersucht. Ein Prozessweg umfasst die Selbstorganisation durch Abkühlen bei konstanter Konzentration. Im anderen Prozess wurde die Selbstorganisation durch Verdampfen des Lösungsmittels bei gleichbleibender Temperatur untersucht. Der tatsächlich ablaufende Prozess bei der Selbstorganisation aus Lösung wird unter anderem durch die Löslichkeit der Benzoltrisamidmoleküle bestimmt. Selbstorganisation durch Abkühlen findet statt, wenn die Benzoltrisamide bei Raumtemperatur praktisch unlöslich im verwendeten Lösungsmittel sind. Im Gegensatz dazu wird bei der Selbstorganisation durch Verdampfen des Lösungsmittels eine gewisse Löslichkeit der Benzoltrisamide bei Raumtemperatur benötigt. Zusätzlich wurde die resultierende Morphologie der supramolekularen Aggregate im Hinblick auf deren Homogenität, Faserdurchmesser und deren Verteilung verglichen. Einflüsse der externen Parameter Temperatur, Lösungsmittel und Konzentration auf die supramolekulare Morphologie wurden detailliert untersucht. Besonders in der Luftfiltration sind Nanofasern, durch ihr großes Oberflächen-zu-Volumen Verhältnis, ein essentielles Instrument, um die Qualität von Luftfiltern zu verbessern. In der Industrie wird Elektrospinning dazu benutzt, bestehende Vliese auf der Filteroberfläche mit konventionellen Polymernanofasern nachträglich zu modifizieren. Jedoch ist dieser Prozess auf die Oberfläche des Vlieses limitiert. In der vorliegenden Arbeit wird erstmals die Verwendung von supramolekularen Nanofasern in der Luftfiltration aufgezeigt. Hierbei wurde ein lösungsbasierter Tauchprozess zur Herstellung von stabilen Mikrofaser-Nanofaser-Kompositfiltern entwickelt. Dieser Prozess ermöglicht eine erfolgreiche in-situ Ausbildung supramolekularer Nanofasern innerhalb der Vliese. Der wesentliche Vorteil darin besteht in der effektiven Ausnutzung des gesamten Vlies-Volumens. Es wurde oft behauptet, dass supramolekulare Systeme zu instabil sind, um mit konventionellen Polymeren mithalten zu können. Jedoch besitzen die, in der vorliegenden Arbeit hergestellten supramolekularen Nanofasern hinreichende Beständigkeit. Ihre Stabilität in Luftströmen bis hin zu 3 Meter pro Sekunde Anströmgeschwindigkeit ist bei weitem größer, als es zum Beispiel in handelsüblichen Staubsaugern erforderlich ist. Zudem zeigen erste Filtertests vielversprechende Abscheidegrade. Aufbauend auf diesen erfolgsversprechenden Ergebnissen werden an den hergestellten Mikrofaser-Nanofaser Kompositfiltern zahlreiche Struktur-Eigenschafts-beziehungen, im Hinblick auf eine optimierte Filtereffizienz untersucht. Die Qualität der Filter kann durch die Wahl des Benztoltrisamids, des Lösungsmittels und der Konzentration der Tauchlösung eingestellt werden. Durch die Variation der Filterdicke mittels Verwendung von zwei- bzw. dreilagigen Filtern, wurden für supramolekulare Systeme exzellente Abscheidegrade erhalten, die bei der Filtration von 0.2 Mikrometer großen Aerosolpartikeln sogar 90 Prozent übersteigen.