Supramolecular polymer additives to improve the crystallization behavior and optical properties of polybutylene terephthalate and polyamides

Titelangaben

Richter, Florian:
Supramolecular polymer additives to improve the crystallization behavior and optical properties of polybutylene terephthalate and polyamides.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The use of additives to enhance the processability and end properties is one of the main measures to enlarge the property profile of commercial thermoplastic polymers. The physico chemical properties of semi crystalline polymers depend to a large extend on the crystal structure and spherulite size, which can be controlled by nucleating agents. These additives can increase the crystallization temperature and thus reduce cycle times during melt processing, affect the physical properties and can in some cases improve the optical properties (clarity and haze). This thesis describes the use of supramolecular nucleating agents to increase the polymer crystallization behavior and to improve the optical properties of polybutylene terephthalate and polyamides. In the first chapter the influence of the molecular structure of 1,3,5-benzenetrisamides on the nucleation behavior of polybutylene terephthalate was investigated. In order to explore structure property relations, 43 derivatives were screened with regard to their nucleation ability of PBT. For promising compounds the additive dissolution and crystallization behavior in the polymer melt and crystallization temperature of the polymer were investigated. It was revealed that certain 1,3,5- benzenetrisamides are capable to nucleate PBT. They can act as supramolecular polymer additives, are soluble in the PBT melt under the processing conditions and upon cooling self assemble into fine fibrillar supramolecular nano objects inducing the nucleation of PBT. It was found that particularly the trisamide derivatives based on the 1,3,5 triaminobenzene core are much better soluble than the derivatives based on the 1,3,5-benzenetricarboxylic acid core and 2,4,6-trimethyl-1,3,5-trisaminobenzene core. As a result additives featuring too good solubility do not self-assemble prior to the polymer crystallization and hence do not induce nucleation. This demonstrates that the nucleation efficiency strongly depends on the individual chemical structure of the additives and slight structural changes have large impact. In addition for the first time it was possible to visualize the supramolecular structures within the PBT matrix by selectively hydrolyzing PBT. The morphology of the formed supramolecular nano objects is determined by cooling rate and additive concentration. Faster cooling and lower additive concentrations leads to the formation of needle like structures with smaller lateral dimensions and a narrower size distribution. In the second chapter a new class of supramolecular nucleating agents on the structural motif of 1,4- cyclohexane bisureas was synthesized specifically for semi crystalline polyamides. The bisureas are temperature stable enough to be applied in high melting polyamides. In total, 29 derivatives were synthesized and investigated with respect to their nucleation and clarification behavior in PA6. The chemical structure of the additives was systematically varied by changing the conformation of the central unit and the length and degree of branching within the peripheral substituents. Bisureas based on the trans conformation of 1,4- cyclohexane are capable to efficiently nucleate the alpha form of PA6 even at concentrations below 200 ppm, with extremely high nucleation efficiencies of around 90 %. In addition, selected derivatives were found to distinctly improve the optical properties haze and clarity, as well as the laser transparency, in injection molded samples. This is the first time semi crystalline polyamides were clarified. The most efficient clarifiers for PA6 were found to decrease the values for haze from nearly 100 % (1.1 mm thick samples) for neat PA6 to 19 % and 11 % at a concentration of 1.5 wt%. By varying the peripheral substituents of the trans-bisureas interesting structure property relations could be revealed. The investigated derivatives with longer flexible substituents were efficient nucleating agents for PA6, but displayed only modest improvements in optical properties. Short, highly branched substituents, preferably in alpha position to the urea groups, were found to be a key segment for the clarification of PA6. Additionally we demonstrated that the process conditions, namely cooling rate and mold thickness, strongly determine the final optical properties. The use of trans-1,4-cyclohexane bisureas could also be expanded to other semi crystalline polyamide homo- and copolymers. For the first time the concept of supramolecular nucleating and clarifiying agents was sucessfully transferred to semi crystalline polyamides. With the new class of compounds it could be demonstrated that trans-1,4-cyclohexane bisurea derivatives are capable to increase the crystallization behavior and improve the optical properties, particularly the haze values, remarkably.

Abstract in weiterer Sprache

Der Einsatz von Additiven zur Verbesserung von Verarbeitbarkeit und Endeigenschaften ist eine der wichtigsten Maßnahmen das Eigenschaftsprofil von kommerziellen thermoplastischen Polymeren zu erweitern. Die physikochemischen Eigenschaften von teilkristallinen Polymeren hängen im großen Maße von der Kristallstruktur und der Spherulitgröße ab, welche durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln kontrolliert werden können. Diese Additive erhöhen die Kristallisationstemperatur des Polymers und können insbesondere beim Spritzguss die Zykluszeiten verkürzen, die physikalischen Eigenschaften beeinflussen und in einigen Fällen die optischen Eigenschaften (Clarity und Haze) des Polymerfestkörpers beeinflussen. Die vorliegende Arbeit beschreibt supramolekulare Nukleierungsmittel zur Verbesserung des Kristallisationsverhaltens und der optischen Eigenschaften von Polybutylenterephthalat und Polyamiden. Im ersten Kapitel wurde der Einfluss der molekularen Struktur von 1,3,5-Benzoltrisamiden auf die Nukleierung von Polybutylenterephthalat untersucht. Die Löslichkeits- sowie die Kristallisationstemperatur ausgewählter Additive in der Polymerschmelze und die Kristallisationstemperatur des Polymers wurden in einem Konzentrationsbereich von 0.8 bis 0.006 Gew.-% untersucht. Es wurde gefunden, dass bestimmte 1,3,5-Benzoltrisamide in der Lage sind PBT zu nukleieren. Ausgewählte Verbindungen sind in der PBT Schmelze löslich und kristallisieren beim Abkühlen bereits über der Kristallisationstemperatur des Polymers zu homogen verteilten Nanoobjekten aus, welche die Nukleierung des Polymers induzieren. Die untersuchten 1,3,5-Benzoltrisamide sind in der PBT Schmelze löslicher verglichen mit denselben Verbindungen in isotaktischem Polypropylen oder Polyvinylidenfluorid. Demzufolge findet der Selbstorganisationsprozess bei zu gut löslichen Verbindungen nicht vor der Kristallisation des Polymers statt, wodurch keine Nukleierung induziert wird. Dies zeigt deutlich dass die individuelle chemische Struktur des Additivs die Nukleierungseffizienz maßgeblich beeinflusst und schon kleine strukturelle Variationen des Additivs einen großen Einfluss ausüben. Zudem ist es zum ersten Mal gelungen die supramolekularen Strukturen in PBT durch selektive Hydrolyse der Polymermatrix sichtbar zu machen. Die Morphologie der supramolekularen Strukturen, der über mehrere Hierarchieebenen und Längenskalen ablaufenden Selbstorganisationsprozesse, wird im Wesentlichen über die Abkühlrate und die Additivkonzentration bestimmt. Beim schnellen Abkühlen und niedrigen Konzentrationen bilden sich nadelförmige Strukturen mit kleiner lateraler Abmessung und einer engen Größenverteilung aus. Im zweiten Kapitel wurde eine neue Klasse von supramolekularen Nukleierungsmitteln basierend auf 1,4-Cyclohexan Bisharnstoffen, zur Verwendung in teilkristallinen Polyamiden, synthetisiert. Insgesamt wurden 29 Derivate verwendet und hinsichtlich der Nukleierung und Klarmodifizierung von PA6 untersucht. Die chemische Struktur der Additive wurde systematisch durch Veränderung der Konformation der zentralen Einheit und der Länge und dem Verzweigungsgrad der peripheren Substituenten, variiert. Bisharnstoffe basierend auf trans-1,4-Cyclohexan waren in der Lage die alpha-Form von PA6 bei sehr niedrigen Konzentrationen von 200 ppm mit extrem hohen Nukleierungseffizienzen von 90 % zu nukleieren. Ausgewählte Verbindungen verbesserten die optischen Eigenschaften Haze und Clarity, sowie die Lasertransparenz von spritzgegossenen Probekörpern deutlich. Somit war es zum ersten Mal gelungen die Transparenz von teilkristallinen Polyamiden zu verbessern. Hierdurch war es möglich den Haze von PA6 von fast 100 % (1.1 mm Probendicke) auf 19 % und 11 % bei einer Konzentration von 1.5 Gew.-% senken. Durch systematische Variation der peripheren Substituenten konnten interessante Struktur Eigenschaftsbeziehungen aufgedeckt werden. Die untersuchten Verbindungen mit längeren beweglichen Resten stellten effiziente Nukleierungsmittel für PA6 dar, waren aber nur im geringen Maße in der Lage die optischen Eigenschaften zu verbessern. Derivate mit kurzen, hochverzweigten Substituenten, bevorzugt in alpha-Position zu den Harnstoffgruppen, verbesserten den Haze hingegen deutlich. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Verarbeitungsbedingungen, insbesondere die Abkühlrate und die Probendicke, starken Einfluss auf die Endeigenschaften des Polymerfestkörpers ausüben. Trans-1,4-Cyclohexan-Bisharnstoffe wurden ebenfalls in anderen teilkristallinen Polyamid Homo- und Copolymeren untersucht. Zum ersten Mal konnte somit das Konzept der supramolekularen Nukleierungsmittel auf teilkristalline Polyamide übertragen werden. Mit der neu entwickelten Verbindungsklasse konnte gezeigt werden, dass trans-1,4-Cyclohexan-Bisharnstoffe in der Lage sind das Kristallisationsverhalten zu beschleunigen und die optischen Eigenschaften, insbesondere den Haze, deutlich zu verbessern.