Structural analysis of nanoparticles by small angle X-ray scattering

Titelangaben

Rochette, Christophe N.:
Structural analysis of nanoparticles by small angle X-ray scattering.
Bayreuth , 2013 . - 113 S. S.
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The objective of this work was to analyze nano-scaled particles by the combination of small angle x-ray scattering (SAXS), electron microscopy (TEM and cryo-TEM) and dynamic light scattering (DLS). Two systems with totally di_erent morphologies and compositions have been investigated: spherical particles of calcium-phosphate-protein complexes and hamburgers of semi-crystalline polybutadiene/polyethylene nanoparticles. The study of the calcium-phosphate-protein complexes consisted in looking for the influence of a protein, Fetuin-A, also called ahsg, onto the calci_cation at early stage. For the purpose, calcium and phosphate ions were mixed with or without the presence of Fetuin-A in a buffr solution of pH=7.4. In a first step, DLS measurements were realized to better appreciate the effect of the total weight percentage of Ca2+ and PO43- ions. These experiments, withtout addition of ahsg, demonstrated that for a lower weight fraction, the particles formed are smaller. Studies with addition of Fetuin-A affected the calcification during the first minute of this process. The early formation of calcium phosphate complexes has been successfully followed by TR-SAXS. A very fast nucleation of nanoparticles within 1 second has been detected. For the first time, the role of the glycoprotein Fetuin-A at the very early stage of calcification has been qualitatively highlighted: ahsg inhibits the aggregation of calcium phosphate particles. Thus, Fetuin-A plays an important role in the fetal serum in the pre-formation of the skeleton of Vertebrates. This study demonstrated that a physiological concentration of this glycoprotein (15 µM) is suffcient to completely inhibit the aggregation of calcium phosphate particles. Freely suspended nanoparticles of syndiotactic polybutadiene have been studied. By using the combination of cryo-TEM and SAXS, it has been shown that they consist of remarkably thin polymer crystalline lamella. Different models have been compared in order to theoretically fit the experimental SAXS data: homogeneous and heterogeneous (two and three different electron densities within one particle) nanoparticles. The presence of amorphous and crystalline polybutadiene has been demonstrated by the X-ray diffraction. The necessity of using an additional layer of SDS for the modeling is explained by the abundancy of SDS added after the synthesis of the polybutadiene particles (weight ratio ca. 1:1) and by the modeling of the SAXS theoretical intensities which were not sufficient without taking into account the presence of SDS. After the formation of semi-crystalline nanoparticles of PE, these new nanoparticles open a new route to the synthesis of nanopolymers of interesting physico-chemical properties such as semi-conductors or photovoltaic compounds. Finally, in contrast to recent literature on bulk polyethylene (PE), this thesis investigated freely suspended nanoparticles of PE. As suggested by Weber and coworkers, the combination of SAXS and cryo-TEM has been used for this study. The structure of individual PE nanocrystals has been determined in detail and an improved model of the form factor (SAXS) has been developped in close collaboration with Priv.-Doz. Dr. Ludger Harnau. The second part of this thesis mainly deals with the annealing of these PE particles. For the first time, it is shown that the effect of the annealing process results in a doubling of the crystalline layer of the PE nanoparticles. This behaviour could be traced back to the unlooping of the PE chains. In addition, a linear relationship between the reciprocal of the crystalline layer and the annealing temperature has been experimentally drawn. This line was predicted by the Gibbs-Thomson equation according to the literature. This result is important because it allows controlling the crystalline thickness and physical properties of the system, by the temperature.

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel dieser Arbeit war, durch eine Kombination von Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS), Elektronenmikroskopie (TEM und Kryo-TEM) und dynamischer Lichtstreuung (DLS) Teilchen mit Grössen im Nanometerbereich im Detail zu analysieren. Dazu wurden zwei Systeme mit sehr unterschiedlicher Morphologie und Zusammensetzung untersucht: Kugelförmige Teilchen von Calciumphosphat-Protein-Komplexen und heterogene Scheibchen von Polyethylen/Polybutadien. Die Arbeiten über Calciumphosphat-Protein-Komplexen befassten sich mit dem Einfluss des Proteins Fetuin-A, auch AHSG genannt, auf die Calcifizierung zu frühen Zeitpunkten. Dazu wurden Calcium- und Phosphationen mit und ohne Fetuin-A in einer Pufferlösung mit pH = 7,4 gemischt. In einem ersten Schritt wurden DLS-Messungen durchgeführt, um den Einfluss der absoluten Gewichtsanteile der Ca2+ und PO43- -Ionen besser zu verstehen. Durch diese Experimente wurde herausgefunden, dass ohne Zugabe von AHSG die gebildeten Teilchen mit kleinerem Gewichtsanteil dieser Ionen kleiner sind. In weiteren Experimenten wurde der Eiflnuss von Fetuin-A auf den Prozess der Calcifizierung während der ersten Minute untersucht. Die frühe Bildung von Calciumphosphat-Komplexen konnte erfolgreich mit TR-SAXS verfolgt werden. Dabei wurde eine schnelle Nukleierung von Nanopartikeln innerhalb einer Sekunde beobachtet. Zum ersten Mal konnte die Rolle des Glycoproteins Fetuin-A in der sehr frühen Phase der Calcifizierung qualitativ beschrieben werden: AHSG verhindert die Aggregation der Calciumphosphat-Teilchen. Fetuin-A spielt demnach eine wichtige Rolle im fötalen Serum in der Vorbildung des Skelets von Wirbeltieren. Die Untersuchung hat ferner gezeigt, dass eine physiologische Konzentration von 15 µM dieses Glycoproteins ausreicht, um die Aggregation der Calciumphosphat-Teilchen vollständig zu verhindern. Es wurden frei suspendierte Nanopartikel aus syndiotaktischem Polybutadien untersucht. Mittels einer Kombination aus cryo-TEM und SAXS wurde gezeigt, dass die Partikel eine bemerkenswert dünne kristalline Polymerlamelle besitzen. Verschiedene Modelle für homogene und heterogene Nanopartikel (mit zwei oder drei verschiedenen Streulängendichten innerhalb eines Teilchens) wurden miteinander verglichen um eine optimale theoretische Beschreibung der experimentellen Röntgenkleinwinkelstreudaten zu erhalten. Das Vorliegen von amorphem und kristallinem Polybutadienbereichen wurde mittels Röntgendiffraktion gezeigt. Die Notwendigkeit einer zusätzlichen SDS-Schicht bei der Modellierung ist auf den SDS-Überschuss während der Synthese der Polybutadienpartikel (Gewichtanteil ca. 1:1) zu erklären. Eine Beschreibung der theoretischen Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten ist ungenügend wenn die Anwesenheit von SDS nicht berücksichtigt wird. Die Bildung von semikristallinen PE-Nanopartikeln ermöglicht eine neue Syntheseroute zu Nanopolymeren mit interessanten physikalisch-chemischen Eigenschaften wie sie in Halbleitern oder photovoltaische Komponenten gefunden werden. Im Gegensatz zur neueren Literatur über Polyethylen (PE) im Bulk wurden in dieser Arbeit frei suspendierte PE-Nanopartikel untersucht. Wie von Weber et al. vorgeschlagen, wurde dazu eine Kombination aus SAXS und Kryo-TEM verwendet. Die Struktur von einzelnen kristallinen PE-Nanoteilchen wurde im Detail beschrieben und ein verbessertes Model für den Formfaktor für SAXS in enger Zusammenarbeit mit Priv.-Doz. Dr. Ludger Harnau entwickelt. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Tempern dieser PE-Teilchen. Zum ersten Mal wurde gezeigt, dass der Temperungsprozess eine Verdopplung der kristallinen Schichtdicken der PE-Nanopartikel bewirkt. Dieses Verhalten kann auf ein Entfalten der PE-Polymerketten zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde experimentell eine lineare Beziehung zwischen der Reziproken der kristallinen Schichtdicke und der Tempertemperatur hergestellt. Diese Linie wurde auf Basis der Gibbs-Thomson-Gleichung in der Literatur vorausgesagt. Dieses wichtige Ergebnis zeigt, dass die kristalline Dicke und physikalischen Eigenschaften des Systems durch die Temperatur kontrolliert werden kann.