Janus Particles at Interfaces

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Ruhland, Thomas M.:
Janus Particles at Interfaces.
Bayreuth , 2013 . - 199 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

This thesis describes the synthesis and the characterization of both polymeric and hybrid Janus particles of well-defined size, shape and functionality and their high potential for applications in colloidal and material science. Soft Janus particles, based on polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate) (SBM) triblock terpolymers, represent a fascinating group of polymeric materials because their size, shape and functionality directly influences their adsorption behavior at liquid-liquid interfaces. The adsorption behavior of Janus cylinders at liquid-liquid interfaces was studied using the pendant drop technique. The interfacial tension decreases with increasing Janus cylinder length and concentration. From the time evolution of the interfacial tension the characteristics of early and late stages of the Janus cylinder adsorption were specified. A series of TEM images of the liquid-liquid interface taken during the cylinder adsorption confirm these observations. Janus cylinders behave differently at the interfaces as compared to the block terpolymer precursor SBM and to cylinders of comparable sizes with a polybutadiene core and a homogeneous polystyrene shell. Understanding the influence of particle size and architecture on the adsorption process is a very important criterion for an efficient industrial use of the Janus particles. To establish the effect of the Janus character together with the effect of particle shape on the interfacial activity and orientation of the Janus particles at an liquid-liquid interface, we present a combination of experimental and simulation data together with detailed studies elucidating the mechanisms governing the adsorption process of Janus spheres, Janus cylinders and Janus discs. These studies demonstrate that changes in the geometry of the particles strongly influence the stabilization of the liquid-liquid interface. As the shape changes from spheres to discs and cylinders, different adsorption kinetics, different packing behavior, different energy barriers and finally different equilibrium values for the interfacial tension can be found. Another main point of this thesis was the synthesis of functional and/or stimuli-responsive hybrid core-shell-corona Janus particles based on inorganic colloids and the characterization of their unique properties and fascinating self-assembly behavior. The first step towards these Janus particles was to understand in detail the formation of core-shell-corona particles with a homogeneous corona, and then in a second step, to use our new knowledge to create hybrid core-shell-corona Janus particles. We developed an easy and completely reproducible preparation and characterization of the solution behavior and functional properties of superparamagnetic and/or fluorescent, thermo-responsive inorganic/organic hybrid nanogels with an intermediate protective silica shell and an interactive polymer layer. These well-defined multifunctional nanogels were prepared via two consecutive encapsulation processes of superparamagnetic and/or fluorescent semiconductor nanocrystals with a silica layer and a crosslinked and responsive polymer poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) corona. The precise adjustment of the conditions allows to achieve a reliable encapsulation and to either entrap several particles or single ones and to precisely tailor the thickness of the silica shell. Full functionality of the encapsulated nanocrystals is retained, but excellent wettability, biocompatibility, flexible surface chemistry, increased chemical stability are implemented together with a thermo-responsive polymer corona. On the basis of our well-characterized core-shell particles we took advantage of the variable surface chemistry of the silica shell to combine the properties of the superparamagnetic core-shell nanoparticles with the catalytic character of nickel complexes in hybrid core-shell-corona nanoparticles forming heterogeneous nanocatalysts. In that way a heterogeneous catalyst was created for facile product separation in the catalytic conversion of olefins. In the next level, an efficient strategy for the large-scale synthesis of well-defined hybrid Janus particles with a silica core (˂˂ 100 nm) and a stimuli-responsive PDMAEMA hemicorona was developed. The synthesis is based on a modified version of the Pickering emulsion technique in combination with surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) in a “grafting from” approach. First, 30 nm silica nanoparticles are immobilized at the interface of sub-micrometer sized droplets of poly(vinyl acetate). Since the nanoparticles are partially embedded, one hemisphere is protected. After the modification with an ATRP-initiator and the detachment of the modified silica particles, PDMAEMA was grafted from one hemisphere via ATRP. The obtained Janus nanoparticles are well-defined in size and shape and show stimuli-responsive structural changes depending on pH and temperature.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von polymeren und hybriden Janus-Partikeln wohl definierter Größe, Form und Funktionalität und deren Potential für Anwendungen in den Kolloid- und Materialwissenschaften. Janus-Partikel bieten faszinierende Möglichkeiten zur Nanostrukturierung von Grenzflächen, da ihr Verhalten an flüssig-flüssig Grenzflächen durch ihre Größe, Form und Architektur gezielt gesteuert werden kann. Das Adsorptionsverhalten von organischen Janus-Partikeln aus dem Triblockterpolymer Polystyrol-block-Polybutadien-block-Polymethylmethacrylat an flüssig-flüssig Grenzflächen wurde durch die Methode des hängenden Tropfens untersucht. Ausgehend von der Zeitabhängigkeit der Grenzflächenspannung ist es erstmals gelungen, die Charakteristika der ersten und der letzten Stufen im Adsorptionsprozess von Janus-Zylindern genauer zu spezifizieren. Die Grenzflächenspannung nimmt mit zunehmender Zylinderlänge und Zylinderkonzentration ab. Dabei kann man verschiedene Adsorptionsstufen beobachten, die mit Hilfe von TEM-Aufnahmen sichtbar gemacht werden konnten. Die amphiphilen Janus-Zylinder besitzen eine signifikant höhere Grenzflächenaktivität im Vergleich zu homogenen Kern-Schale Zylindern mit einen Polybutadien-Kern und einer Schale aus Polystyrol und dem unversetzten Triblock- terpolymer SBM. Eine weitere wichtige Voraussetzung ist es zu verstehen, welche Rolle Größe, Form und Architektur spielen. Dafür wurde in einer weiteren Versuchsreihe das zeitabhängige Absorptionsverhalten von drei verschiedenen Partikelarchitekturen (Kugeln, Zylinder und Scheiben) an flüssig-flüssig Grenzflächen untersucht, um anschließend zusammen mit Daten aus Simulationen Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten und die Dynamik, aber auch auf die Lage der Partikel an der Grenzfläche ziehen zu können. Dabei konnte ganz klar gezeigt werden, dass die Partikelarchitektur den gesamten Adsorptionspozesses der Partikel und deren Anordnung und Strukturierung an Grenzflächen signifikant beeinflusst. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Darstellung von funktionalen und/oder stimuli-responsiven hybriden Kern-Schale-Korona Janus-Partikeln, die auf anorganischen Kolloiden basieren, und der Aufklärung ihrer einzigartigen Selbstorganisationseigenschaften. Der erste Teilabschnitt bei der Synthese dieser Janus-Partikel war es, die Darstellung und Synthese von Kern-Schale-Korona Partikeln prinzipiell im Detail zu verstehen, um in den nächsten Schritten diese neuen Erkenntnisse für die Synthese von hybriden Janus-Partikel ausnutzen zu können. Dies wurde realisiert mit der Synthese und ausführlichen Charakterisierung von hybriden Kern-Schale-Korona-Nanogelen (NP/SiO2/PNIPAAm). Den besonderen Charme dieser Nanogele stellt die Kombination der funktionalen Eigenschaften von anorganischen Nanopartikeln im Kern mit dem temperatur-responsiven Verhalten der Polymerkorona dar. Die Syntheseroute führt zu monodispersen hybriden Kern-Schale Partikeln, die dauerhafte magnetische und/oder luminiszente Eigenschaften zeigen, da der Kern durch eine Silica-Hülle geschützt ist, und gleichzeitig eine einheitliche Temperaturselektivität bedingt durch die PNIPAAm-Korona (Poly(N-isopropylacrylamid)-Korona) aufweisen. Die Größe der Silica-Hülle kann für unterschiedliche Anwendung gezielt gesteuert werden. Die Silica-Hülle dient aber nicht nur als Schutzfunktion für die anorganischen Kerne, sondern auch als synthetisch variable Zwischenstufe für die Anwendung unterschiedlichster Polymerisationsmethoden. Basierend auf dieser Variabilität wurde auf Kern-Schale-Partikel, bestehend aus einen superparamagnetischen Kern, eingebettet in eine wohl definierte Silica-Hülle, speziell funktionalisierte Nickel-Komplexe kovalent gebunden, für die Anwendung als heterogene Katalysatoren in der Olefin-Dimerization. Im darauffolgendem Arbeitsschritt in Richtung von hybriden stimuli-responsiven Janus Partikeln, der Desymmetrisierung der Kerne-Schale-Partikel, d.h. Anlagerung von unterschiedlichen Polymerketten pro Hemisphäre, wurde eine auf der Pickering-Technik beruhende Methode entwickelt, 30 nm große Silica-Partikel an einer Polyvinylacetat-Latex zu immobilisieren. Nach der Modifikation der freien Seite der Silica-Partikel mit einem ATRP-Initiator und der Ablösung dieser Partikel von der Trägerlatex wird über einen „grafting-from“-Ansatz eine temperatur- und pH-abhängige PDMAEMA-Halbkorona kontrolliert-radikalisch polymerisiert. Es bilden sich wohl definierte hybride Janus-Partikel mit einer scharfen Grenzfläche zwischen der unmodifizierten Seite des Silica-Partikels und PDMAEMA-Halbkorona, die eine einheitliche und kontrollierbare Temperatur- und pH-Responsivität zeigen. Die von uns entwickelte Methode der Desymmetrisierung bietet das erste Mal die Möglichkeit hybride Kern-Schale-Korona Janus-Partikel in einer Größenordnung unter 100 nm in großer Menge, aber gleichzeitig mit hoher Qualität herzustellen und ist für eine Vielzahl an verschiedenen Polymeren anwendbar.