Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen

Titelangaben

Schwaiger, Florian:
Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen.
Bayreuth , 2013 . - 147 S. S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Aspekte untersucht, die im Zusammenhang mit photothermischen Effekten durch absorbierende Goldkollide in binären Polymerlösungen stehen. Dabei kamen neben den experimentellen Untersuchungen durch Hellfeld- und Phasenkontrastmikroskopie in Verbindung mit lokalen Laserheizungen und Methoden der CCD-Einzelteilchenverfolgung auch numerische Verfahren zur Lösung von Differentialgleichungen zum Einsatz. Das durch Absorption von Laserlicht erzeugte Temperaturfeld isolierter Goldnanopartikel wurde analytisch und die Abweichungen vom Idealfall eines unendlich ausgedehnten Mediums homogener Wärmeleitung mit Comsol für spezielle Geometrien und Grenzfälle berechnet. Nach diesen Untersuchungen in isothermen Systemen wurde dann die Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen untersucht. Zur theoretischen Beschreibung des System Polystyrol/Toluol wurde der Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration, Molmasse und Temperatur parametrisiert. Dabei wurden neben Literaturwerten für die Molmassenabhängigkeit auch eigene Messungen der Transportkoeffizienten für die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit verwendet. Die Parametrisierung des Soret-Koeffizienten reproduziert in den essentiellen Grenzfällen großer und kleiner Konzentrationen die erwarteten Skalengesetze und das Verschwinden der Molmassenabhängigkeit. Das durch den Soret-Effekt hervorgerufene Konzentrationsfeld konnte dann durch die numerische Integration der erweiterten Diffusionsgleichung berechnet werden. Aufgrund der komplexen Temperatur-, Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit dieses Prozesses stehen die Selbstverstärkung und Schwächung der Konzentrationsabreicherung im Wettbewerb. Die Konzentration in der nahen Umgebung der Heizquelle kann, in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration und der Molmasse, stark reduziert oder sogar auf praktisch Null reduziert werden. Die Konzentration für verschiedene Parameter wie Abstand, Molmasse und Oberflächentemperatur wurden berechnet und visualisiert. Der Soret-Koeffizient des Systems Pullulan/Wasser weist temperaturabhängig einen Nulldurchgang auf. Dadurch entstehen komplizierte Szenarien zur Strukturbildung. Das Konzentrationsfeld wurde numerisch berechnet und diskutiert. Im Gegensatz zum Konzentrationsfeld von PS/Toluol ist es für Pullulan/Wasser nicht mehr monoton, sondern zeigt neben eines starken Ausbleichens in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids ein Konzentrationsmaximum oberhalb der Gleichgewichtskonzentration auf. Da die Dynamik eingebetteter Goldkolloide von der lokalen Viskosität abhängt, wurden zwei Szenarien im System PS/Toluol diskutiert: bei hohen Polymerkonzentrationen, wo die Lösung in die Nähe des Glasübergangs kommt, sorgen sowohl die Abreicherung des Polymers als auch die dadurch bedingte Vergrößerung des Abstandes zur Glastemperatur für eine Abnahme der Viskosität. Dieser Effekt ist mit einer abschwächenden Rückkopplung verbunden und die Polymerkonzentration auf der Teilchenoberfläche bleibt endlich, unabhängig von der Molmasse im Hochpolymer-Regime. Das zweite Szenario beschreibt die Viskosität von Lösungen mit langen Ketten im halb-verdünnten Bereich. Dort findet man Selbstverstärkung aufgrund des zunehmenden Soret-Koeffizienten und das Polymer kann auch schon für moderate Temperaturerhöhungen vollständig von der Oberfläche verdrängt werden. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich Goldnanopartikel als Markierungen eignen, um über ein einzelnes, geheiztes Kolloid thermooptisch induzierte Netzwerkdeformationen mittels Lichtmikroskopie sichtbar zu machen. Auf Zeitskalen des Experiments, in denen das verschlaufte, transiente Polymernetzwerk bestehen bleibt und die Kolloide daher in den Netzwerkmaschen praktisch immobil sind, kann durch Einzelteilchenverfolgung die Verschiebung der Kolloide mit dem Deformationsfeld des Netzwerkes korreliert werden. In realistischen Geometrien nimmt die Verschiebung aufgrund der Randbedingungen mit steigendem Abstand zwar (in erster Näherung linear) ab, bleibt aber langreichweitig. Die Modellierung dieser Geometrie erfolgte über die Vorstellung zweier impermeabler konzentrischer Kugeln. Trotz dieses recht einfachen Modells konnte eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und numerisch berechneten Verschiebungen gefunden werden.

Abstract in weiterer Sprache

In this thesis, different aspects of photothermal effects of absorbing gold colloids in binary polymer solutions have been investigated. They have been analyzed experimentally using optical techniques such as bright field and phase contrast microscopy, in combination with localized heat sources and single particle video tracking techniques. In addition, differential equations for transport phenomena in multicomponent systems have been solved numerically. The temperature field of isolated gold nanoparticles, that is generated by the absorption of laser irradiation, has been calculated analytically, while the deviation from the idealized case of an infinite system with homogeneous heat conductance has been calculated and visualized for some specific, relevant geometries and material parameters using Comsol. In the next step, the non-isothermal cage forming around laser heated gold nanoparticles in polymer solutions has been examined. The parameterization of the Soret coefficient with respect the concentration, molar mass and temperature dependence based both on literature values for the molar mass dependence and own measurements for the concentration and temperature dependence, allows for the numerical integration of the stationary extended diffusion equation. It is physically well motivated, as it captures the essential features in some limiting cases as the scaling relation of the hydrodynamic radius in the diluted regime and the loss of any molar mass dependence in the high concentration regime are correctly described. Due to the complex concentration, molar mass and temperature dependence, self-amplification and attenuation of the concentration shift compete with each other. The polymer concentration in the vicinity of the heat source can reach values near zero, depending on the equilibrium concentration and molar mass. The concentration field has been carried out and visualized for different parameters as distance, molar mass and surface temperature. The Soret coefficient of the system pullulan/water has a thermally induced sign change which results in complex structure formations. The concentration field has been calculated numerically and visualized. Contrary to PS/toluene mixtures, it is no longer a monotonic function but shows a depletion in the vicinity of the heat source and an enrichment of pullulan at intermediate distances. Two scenarios have been discussed regarding the dynamics of embedded gold colloids in mixtures of polystyrene and and toluene which is determined by the local viscosity. The first one deals with solutions at high polymer concentrations, where it approaches the glass transition. Both the polymer depletion and the temperature increase act towards a lowering of the viscosity. Especially the latter one is only found in systems with a high contrast in the glass transition temperatures of the two components. Due to the relatively small Soret coefficient and its decrease with increasing temperature, this effect in self-attenuated and the polymer depletion is limited to some finite value which is independent of the molar mass in the high polymer regime. The second scenario considers the viscosity change in case of very long polymer chains. The dramatically increase of the viscosity in the semidilute solution, which is reached at very low concentrations, is linked to the regime of self-amplification, where dilution of the polymer leads to a continuous increase of the Soret coefficient, which in turn fuels the polymer depletion. In these systems, the polymer can entirely be removed from the colloid with a rather moderate temperature increase. Additionally, it has been shown, that gold nanoparticles can be used as tracers for a polymer network deformation as long as their dimensions exceed the size of the network meshes. Then, every thermophoretic flux is encoded in the motion of the particles, which can be determined using standard video single particle tracking techniques. It has been shown, that the displacement field of a high molecular polymer solution in an infinite medium is of long range. It becomes asymptotically constant and is independent of the distance from the heat source. In finite systems, the displacement is still far reaching, but it decays on length scales of the system size. Within a model of two impermeable concentric spheres, numerical evaluations are in good agreement with the experiments.