Mesostructuring of SiCN Materials and Catalysts via Microphase Separation Technique utilizing High-Density Polyethylene Blocks

Titelangaben

Pillai, Saravana K. T.:
Mesostructuring of SiCN Materials and Catalysts via Microphase Separation Technique utilizing High-Density Polyethylene Blocks.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The objective of this thesis is to utilize the hydroxylterminated polyethylene (PE-OH)produced via Ziegler’s “Aufbaureaktion” for the synthesis of 1) porous polyethylene templates for the synthesis of structurally inverted porous SiCN (siliconcarbonitride) 2) SiCN mesomaterials using PE-OH as porogen 3) porous SiCN supported gold catalysts. Porous polyethylene template was synthesized from polyethylene-block-polylactide (PEOPL) copolymer by microphase separation technique and selective etching of polylactide block.1H NMR was used to confirm the formation of copolymer. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to analyse the microphase separated PEOPL copolymer. The progress of etching polylactide block was monitored by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR).Scanning Electron Microscopy (SEM) was used to analyse the porous polyethylene template. The SiCN mesomaterials were synthesized from PE-OH by linking with commercially available polysilazane (HTT1800). Linked copolymer was microphase separate, cross-linked, and pyrolysed for the synthesis of SiCN mesostructures. Upon tuning the weight (volume) ratio of HTT1800 and PE-OH, various morphologies such as lamellae, fibers, and disordered biconteneous SiCN can be synthesized (Figure 1.1).These morphologies were confirmed by AFM, TEM, SEM and Small Angle X-ray Scattering (SAXS). Die SiCN-Mesomaterialien wurden durch Bindung des PE-OHs an kommerziell erhältlichem Polysilazan (HTT1800) erhalten. Das entstandene Copolymer wurde mirkophasensepariert, vernetzt und pyrolisert. Durch Variation des Gewichts- (Volumen-) Verhältnisses von HTT1800 und PE-OH konnten verschiedene Morphologien wie Lamellen, Fasern und bicontinuierlem SiCN erhalten werden. Diese Morphologien wurden mittels AFM, TEM, REM und Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) untersucht. Porous SiCN supported goldceramic (Au@SiCN) catalyst was synthesized by copolymer formation, microphase separation, crosslinking, and pyrolysis. The biconteneous SiCN morphology has been chosen as a support for the synthesis of porous catalyst due to high surface area and the pores in the range of mesoscale (2-50 nm). Gold nanoparticles were introuduced by addingtetrameric aminopyridinato gold complex. The synthesized Au@SiCN catalysts were characterized by TEM, powder XRD, and N2 physisorption. The stability of nanoparticles may be due to the nitrogen functionality of Si-C-N network (Figure 1.2). The catalytic performance of the synthesized catalyst was demonstrated in the oxidation of cyclic and linear alkenes with air. The catalyst was highly selective for the epoxide products. Zusammenfassung Ziel dieser Doktorarbeit ist es, Hydroxy-terminiertes Polyethylen (PE-OH), welches über Zieglers “Aufbaureaktion“ zugänglich ist, für die Synthese von 1) einem porösen Polyethylentemplat für die Herstellung von porösen SiCN 2) SiCN-Mesomaterien mittels PE-OH als porogen 3) poröse SiCN geträgerte Gold-Katalyatoren. Das poröse Polyethylentemplat wurde durch Mikrophasenseparation mittels einem Polyethylen-block-polylactid (PEOPL)Copolymer und selektivem Herauslösen des Polylactidblocks synthetisiert. Die Bildung des Copolymers wurde mittels 1H-NMR bestätigt. Das mikrophasenseparierte PEOPL-Copolymer wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert. Das Herauslösen des Polylactid-Blocks wurde mittels Fouriertransformierter Infrarotspektroskopie (FTIR) verfolgt. Das poröse Polyethylentemplat wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) analysiert. Die SiCN-Mesomaterialien wurden durch Bindung des PE-OHs an kommerziell erhältlichem Polysilazan (HTT1800) erhalten. Das entstandene Copolymer wurde mirkophasensepariert, vernetzt und pyrolisert. Durch Variation des Gewichts- (Volumen-) Verhältnisses von HTT1800 und PE-OH konnten verschiedene Morphologien wie Lamellen, Fasern und bicontinuierlem SiCN erhalten werden. Diese Morphologien wurden mittels AFM, TEM, REM und Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) untersucht. Die porösen SiCN geträgerten Gold-Katalysatoren (Au@SiCN) wurden durch Copolymerbildung, Mikrophasenseparation, Vernetzung und Pyrolyse synthetisiert. Aufgrund der hohen Oberfläche und Poren im Mesobereich (2-50 nm) wurde die bikontinuierliche SiCN Morphologie als Träger für die Synthese von porösen Katalysatoren verwendet. Durch die Zugabe eines tetramerischen Aminopyridinato-Gold-Komplexes konnten Goldnanopartikel in die poröse SiCN-Matrix eingeführt werden. Der synthetisierte Au@SiCN Katalysator wurde mittels TEM, Pulverdiffraktometrie (XRD) und N2-Physisorption (BET) charakterisiert. Die Nanopartikel können dabei durch die Stickstoff-Funktionen des Si-C-N-Netzwerkes stabilisiert werden. Der hergestellte Katalysator wurde in der katalytischen Oxidation von zyklischen und linearen Alkanen mit Luftsauerstoff getestet. Hierbei war der Katalysator sehr selektiv hinsichtlich der Epoxidierung.

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Ziel dieser Doktorarbeit ist es, Hydroxy-terminiertes Polyethylen (PE-OH), welches über Zieglers “Aufbaureaktion“ zugänglich ist, für die Synthese von 1) einem porösen Polyethylentemplat für die Herstellung von porösen SiCN 2) SiCN-Mesomaterien mittels PE-OH als porogen 3) poröse SiCN geträgerte Gold-Katalyatoren. Das poröse Polyethylentemplat wurde durch Mikrophasenseparation mittels einem Polyethylen-block-polylactid (PEOPL) Copolymer und selektivem Herauslösen des Polylactidblocks synthetisiert. Die Bildung des Copolymers wurde mittels 1H-NMR bestätigt. Das mikrophasenseparierte PEOPL-Copolymer wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert. Das Herauslösen des Polylactid-Blocks wurde mittels Fouriertransformierter Infrarotspektroskopie (FTIR) verfolgt. Das poröse Polyethylentemplat wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) analysiert. Die SiCN-Mesomaterialien wurden durch Bindung des PE-OHs an kommerziell erhältlichem Polysilazan (HTT1800) erhalten. Das entstandene Copolymer wurde mirkophasensepariert, vernetzt und pyrolisert. Durch Variation des Gewichts- (Volumen-) Verhältnisses von HTT1800 und PE-OH konnten verschiedene Morphologien wie Lamellen, Fasern und bicontinuierlem SiCN erhalten werden. Diese Morphologien wurden mittels AFM, TEM, REM und Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) untersucht. Die porösen SiCN geträgerten Gold-Katalysatoren (Au@SiCN) wurden durch Copolymerbildung, Mikrophasenseparation, Vernetzung und Pyrolyse synthetisiert. Aufgrund der hohen Oberfläche und Poren im Mesobereich (2-50 nm) wurde die bikontinuierliche SiCN Morphologie als Träger für die Synthese von porösen Katalysatoren verwendet. Durch die Zugabe eines tetramerischen Aminopyridinato-Gold-Komplexes konnten Goldnanopartikel in die poröse SiCN-Matrix eingeführt werden. Der synthetisierte Au@SiCN Katalysator wurde mittels TEM, Pulverdiffraktometrie (XRD) und N2-Physisorption (BET) charakterisiert. Die Nanopartikel können dabei durch die Stickstoff-Funktionen des Si-C-N-Netzwerkes stabilisiert werden. Der hergestellte Katalysator wurde in der katalytischen Oxidation von zyklischen und linearen Alkanen mit Luftsauerstoff getestet. Hierbei war der Katalysator sehr selektiv hinsichtlich der Epoxidierung.