Hybrids Based on Layered Silicates

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Weiß, Stephan:
Hybrids Based on Layered Silicates.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Novel hybrid nanoparticles were synthesized based on combinations of various layered silicates as inorganic core and well-defined polymer chains as a shell. In all cases positively charged 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) was incorporated into the polymeric structure to serve as a firm anchor onto the negatively charged clay surface via electrostatic adsorption. First, hybrid nanofillers were synthesized to improve the mechanical properties of a homopolymer matrix by combining a shear-stiff synthetic K-hectorite with a tailored surface activity. For this, the synthetic fluorohectorite with very high aspect ratios was organophilized with a specifically designed macroinitiator created by statistical Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) copolymerization of DMAEMA and the initator-monomer 2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate (BIEM). The copolymer was firmly anchored through multiple cationic charges distributed over the chain while the multiple initiating functions were used to polymerize the monomer of choice via Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). The final hybrid was equipped with a hydrophobic polymeric shell of poly(methyl methacrylate) (PMMA), which enables dispersion in organic solvents. The hybrid particles were compounded into a polymeric matrix of commercial PMMA and tested with regard to its reinforcing properties. The similarity of the polymeric shell to the homopolymer matrix of the chosen sample composite combined with the inherent stiffness of the inorganic core lead to an increase in tensile modulus of up to 84 % at 5% filler content. Further, patchy hybrid nanodiscs based on natural montmorillonite as core and a shell made from compartments of two different polymers were evaluated as cheap and versatile compatibilizers in an immiscible polymer blend. In a simple one-step modification process a shell comprising patches of either of two polymer species (PMMA and polystyrene, PS), each chosen to be similar in polarity to one of the matrix polymers, was attached to the inorganic core via Coulomb interaction. The behaviour of these particles in a solvent-cast blend of 2:1 PS/PMMA was investigated via transmission electron microscopy (TEM) and dynamic-mechanical analysis (DMA). Particles were found distributed in both of the blend’s domains and at the interface and an improvement of the storage module of 17% was found. Finally, kaolinite was used as a core to create true hybrid Janus nanodiscs, which were applied for compatibilizing an immiscible polymer blend of 2:1 PS/PMMA. It was possible to create two chemically distinct surfaces on the clay particle by addressing each of its two basal surfaces individually via simple, but selective, surface modification. Two diblock copolymers were used to create the Janus structure, each one with a first block consisting of monomer units bearing the anchoring group for the respective surface and a second block, PS or PMMA, tailored to the polarity of the respective matrix polymer. Thus it was possible to direct the Janus particles straight into the interface between the polymeric domains, visualized by TEM images taken from solvent-cast nanocomposite films.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese einer Reihe neuartiger Hybridnanopartikel durch die Kombinationen verschiedener Schichtsilikattypen als anorganischem Kern und wohldefinierter Polymerketten als organische Schale. In allen Fällen wurde positiv geladenes 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) in die Polymerketten integriert und diente der festen Verankerung der Ketten auf der negativ geladenen Schichtsilikatoberfläche durch elektrostatische Adsorption. Als erstes wurden Nanofüllstoffe entwickelt um die mechanischen Eigenschaften einer Matrix aus Homopolymer zu verbessern. Dies gelang durch eine Kombination von außergewöhnlicher Scherfestigkeit eines synthetischen K-Hectorits als Füllstoffs mit einer maßgeschneiderten Oberflächenaktivität. Hierzu wurde ein synthetisch hergestellter Fluorohectorit mit hohem Aspektverhältnis durch einen speziell entwickelten Macroinitiator (MI), hergestellt durch statistische Copolymerisation von DMAEMA und Bromoisobutyryloxyethylmethacrylat (BIEM) mittels Reversibler Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT) Polymerisation, selektiv auf den externen Basalflächen organophilisiert. Über die positiven Ladungen mehrerer DMAEMA Einheiten konnte das Copolymer fest auf der Oberfläche des Schichtsilikats verankert werden. Die durch BIEM bereitgestellten Initiatorfunktionen dienten zum Starten der Polymerisation eines ausgewählten Monomers durch Radikalische Atom Transfer Polymerisation (ATRP). Der fertige Hybrid war mit einer hydrophoben Polymethylmethacylat (PMMA) Schale ausgestattet, welche die Dispersion in organischen Lösemitteln erlaubte. Die Hybridpartikel wurden als Füllstoffe mit einer Matrix aus kommerziellem PMMA kompoundiert und auf ihre verstärkenden Eigenschaften geprüft. Durch die Kombination aus einer Schale, die chemisch der Matrix angepasst ist, und der dem anorganischen Kern eigenen Scherfestigkeit konnte eine Verbesserung des Elastizitätsmoduls von 84% erreicht werden bei 5% Füllstoffgehalt. Des Weiteren wurden neuartige, scheibchenförmige Kern-Schale Nanopartikel auf der Basis von natürlichem Montmorillonit (MMT) als Kern und einer oberflächenkompartimentalisierten Schale als billige und vielseitige Verträglichkeitsvermittler in nicht-mischbaren Polymerblends untersucht. In einer einfachen einstufigen Modifikation wurde unter Ausnutzung von CoulombWechselwirkungen auf den anorganischen Kern eine Schale aufgebracht, die aus Flicken zweier Polymerarten (PMMA und Polystyrol, PS) bestand. Beide Polymerarten waren so ausgewählt, dass sie jeweils der Polarität eines der Matrixpolymeren gleichen. Das Verhalten dieser Partikel in Polymerblends mit der Zusammensetzung 2:1 PS/PMMA wurde an Dünnfilmen mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) untersucht. Die Partikel wurden verteilt auf jeweils beide Domänen und in der Grenzfläche vorgefunden und führten zu einer Verbesserung des Elastizitätsmoduls um 17%. Letztlich wurde Kaolinit als anorganischer Kern verwendet um echte scheibchenförmige Hybrid Janus Partikel zu generieren. Dies gelang mit Hilfe von einfacher, selektiver Oberflächenmodifikation. Die Partikel wurden anschließend zur Kompatibilisierung eines nicht-mischbaren Polymerblends mit der Zusammensetzung 2:1 PS/PMMA genutzt. Um die Janus-Struktur auf der Schichtsilikat Oberfläche zu erzeugen wurden zwei Blockcopolymere verwendet, bei denen jeweils ein Block dazu diente, spezifisch auf die jeweiligen externen Basalfläche anzudocken und ein weiterer Block (PS oder PMMA) auf die Polarität der Matrix maßgeschneidert war. Dadurch war es möglich die Janus Partikel direkt in die Grenzfläche zwischen den Domänen zu platzieren. Dies konnte in TEM Aufnahmen von aus Lösung gezogenen Dünnfilmen der Nanokomposite visualisiert werden.