Superstructures of Magnetic Materials

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Wölfel, Alexander:
Superstructures of Magnetic Materials.
Bayreuth , 2013 . - 155 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

This dissertation reports on the results of studies on magnetic materials as the ternary carbide SmNiC2 and the perovskite-related layered compounds La5(Ti0.80Fe0.20)5O17 and La6(Ti0.67Fe0.33)6O20. Studies were performed with single-crystal X-ray diffraction and subsequently refinement and analysis of the crystal structures. Measurements of SmNiC2 were performed within the temperature range of 8 - 300 K. Refection peaks were analyzed for a possible peak-splitting as a consequence of a lowering of the symmetry of the crystal lattice in the charge-density wave state as well as in the ferromagnetically ordered state. It was found, that no lattice distortion is associated with the phase transitions. In both phases the crystal lattice has orthorhombic symmetry. A structure model of the incommensurately modulated structure in the charge-density wave state describes the structure with layers of Sm and Ni atoms, stacked along the c axis. Between the layers C atoms are arranged as C2-pairs. Ni atoms form dimerized chains along the a axis and show the largest displacement modulation of all atoms as well as the largest variations of the bond distances to neighboring atoms. Thus, the Ni atoms carry the valence band, which is responsible for the charge-density wave. For a single layer of Ni atoms a commensurate charge-density wave would result. A frustration is caused by the interchange of the modulation with the lattice centering of the structure, which renders the modulation incommensurate in all layers. The two n = 5 and 6 members of a homologous series of perovskite-related layered compounds show completely different magnetic properties. Indeed both compounds remain paramagnetic in the complete analyzed temperature range of 4{400 K. But especially the n = 6 compound shows a behavior clearly different from the common paramagnetic characteristic with a ferromagnetic interaction at higher temperatures. At about room temperature a crossover to an anti-ferromagnetic interaction appears. Whereas the n = 5 compound does not show a crossover nor a clear (anti-) ferromagnetic interaction can be found. Structures of both compounds were successfully described on the basis of a unique structure type within (3+1)-dimensional superspace with modulation functions and modulation wave vectors depending in a systematic way on n. Selected structural parameters, as for example the B{O{B bond angle, do not show any noticeable change at temperatures of about 290 K. Instead the maximum concentration of magnetic Fe atoms realized in the central layers of each slab is suggested as the mechanism for the different magnetic properties. In the case of the n = 5 compound the maximum concentration is too low for the formation of magnetic interacting clusters. In the case of n = 6 clusters of 52 iron ions in average are formed. At temperature above room temperature the magnetic interaction within the clusters dominates, while at lower temperatures the anti-ferromagnetic interaction between clusters in neighboring layers is dominant. The thermal expansion of both compounds anisotropic with the strongest expansion along the a axis, parallel to the layers. This is different to the expansion in many other layered structures. Thereby the slabs show a clear expansion with rising temperature, while the interslab distances are almost temperature-independent. Valences of Ti and Fe ions were calculated with the Bond-Valence method. The results show, that calculated valences depend on the site occupancy by Ti and Fe ions. The best agreement between formal and calculated valences are found for sites, which are almost exclusively occupied by Ti ions. In these cases the oxygen environment and the valences are that of Ti4+. At sites occupied by both ions the refined oxygen positions represent the average of oxygen positions in TiO6 and FeO6 octahedra, weighted to the occupancies of Ti and Fe.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation gibt Ergebnisse von Untersuchungen an magnetischen Materialien, wie das ternären Carbid SmNiC2 und die perowskitartigen Schichtverbindungen La5(Ti0,80Fe0,20)5O17 und La6(Ti0,67Fe0,33)6O20, wieder. Die Untersuchungen erfolgten mittels Einkristallröntgenbeugung und anschließender Verfeinerung und Analyse der Kristallstrukturen. Für SmNiC2 wurden Messungen zwischen 8 und 300K durchgeführt. Dabei wurden Reflexe in Hinblick auf eine mögliche Aufspaltung in Folge einer Symmetrieerniedrigung des Kristallgitters sowohl im Phasenzustand mit Ladungsdichtewelle, als auch im ferromagnetischen Zustandes untersucht. Es zeigte sich, dass keine Gitterverzerrung mit den Phasenübergängen einhergeht und in beiden Phasen ein orthorhombisches Kristallgitter vorliegt. Ein Modell der inkommensurabel modulierte Struktur in der Phase mit Ladungsdichtewelle beschreibt diese, als bestehend aus einzelnen Schichten von Sm und Ni Atomen, die entlang der c Achse gestapelt sind. Zwischen diesen Schichten sind C Atome als C2-Paare angeordnet. Ni Atome formen dimerisierte Ketten entlang der a Achse und zeigen sowohl die größte Verschiebungs-modulation aller Atome, als auch die größte Variation der Bindungslängen zu benachbarten Atomen. Daher lassen sich die Ni Atome als Träger des Valenzbandes identifizieren, das für die Ladungsdichtewelle verantwortlich ist. Für eine einzelne Schicht von Ni Atomen würde sich eine kommensurable Ladungsdichtewelle ergeben. Durch die Wechselwirkung der Modulation und der Gitterzentrierung der Kristallstruktur kommt es allerdings zu einer Frustration, die in einer inkommensurablen Modulation aller Schichten resultiert. Die beiden n = 5 und 6 Vertreter einer homologen Reihe perowskitartiger Schichtverbindungen zeigen unterschiedliches magnetisches Verhalten. Zwar sind beide Verbindungen im gesamten untersuchten Temperaturbereich zwischen 4 und 400K paramagnetisch, aber vor allem die n = 6 Verbindung zeigt ein deutlich von der üblichen paramagnetischen Charakteristik abweichendes Verhalten mit ferromagnetischen Wechselwirkungen bei höheren Temperaturen. Bei etwa Raumtemperatur erfolgt ein Übergang zu antiferromagnetischen Wechselwirkungen bei niedrigeren Temperaturen. Für n = 5 hingegen ist kein derartiger Übergang und auch keine deutliche (anti-) ferromagnetische Wechselwirkung festzustellen. Die Strukturen beider Verbindungen konnten in einem einheitlichen Modell im (3+1)-dimensionalen Superraum beschrieben werden, wobei die Modulationsfunktionen und die Modulationswellen-vektoren systematisch von n abhängen. Untersuchte Strukturparameter, wie z.B. die Fe-O-Fe Bindungswinkel, zeigen keine auffälligen Änderungen im Temperaturbereich um 290 K. Stattdessen konnte die maximale Konzentration von magnetischen Eisenionen in den zentralen Schichten der einzelnen Stapel als Ursache für das unterschiedliche magnetische Verhalten identifiziert werden. Im Falle von n = 5 ist diese zu gering, als dass sich magnetische wechselwirkende Cluster ausbilden könnten. Für n = 6 liegen derartige Cluster mit durchschnittlich 52 Eisenionen vor. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur dominiert die ferromagnetische Wechselwirkung innerhalb der Cluster, während bei tiefen Temperaturen die antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen Clustern in benachbarten Schichten dominant ist. Das thermisches Ausdehnungsverhalten beider Strukturen ist anisotrop, mit der stärksten Ausdehnung entlang der a Achse, parallel zu den Schichten. Dabei zeigen die Stapelbreiten eine starke thermische Ausdehnung, während die Breite der Zwischenschicht-bereiche nahezu temperaturunabhängig ist. Die Valenzen der Ti und Fe Ionen wurden mittels der Bond-Valence-Methode berechnet. Dabei zeigte sich, dass die berechneten Valenzen von den Besetzungswahrscheinlichkeiten der Gitterplätze mit Fe und Ti Ionen abhängen. Die größte Übereinstimmung zwischen formaler und berechneter Valenz ergibt sich für die Gitterplätze, die fast ausschließlich mit Ti Ionen besetzt sind. In diesen Fällen entsprechen die Sauerstoffumgebungen und die Valenzen denen von Ti4+. An gemischt besetzten Gitterplätzen entsprechen die verfeinerten Sauerstoffumgebungen einer Mittelung über die Umgebungen von Titan und Eisen gewichtetmit den Besetzungswahrscheinlichkeiten von Ti und Fe.