Design of Robust Heterogeneous Catalysts for Sustainable Chemistry

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Zaheer, Muhammad:
Design of Robust Heterogeneous Catalysts for Sustainable Chemistry.
Bayreuth , 2013 . - 156 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Robust heterogeneous catalysts based on polymer derived non-oxide ceramics (SiC/SiCN) with integrated late transition metal (Ni, Pd) nanoparticles (NPs) were designed, characterized and tested for their catalytic potential. For the decoration of SiCN support with metal NPs, a molecular approach was applied which makes the use of amido metal complexes for the chemical modification of the preceramic polymer (commercially known as HTT 1800, Clariant Advanced Materials GmbH, Sulzbach, Germany) by the transfer of metal to its nitrogen functions. The modified polymer was transformed to an amorphous SiCN material containing metal NPs by controlled pyrolysis under an inert atmosphere. By following aforementioned approach, Cu@SiCN materials (non-porous) have already been developed in our research group. In present thesis, attempts were made to fabricate porous SiCN/SiC materials with good accessibility of metal (Ni and Pd) NPs. Firstly, the synthesis of palladium containg SiCN materials by the pyrolysis of palladium modified polysilazane was attempted. It was found that during polymer to ceramic transformation, palladium reacts with silicon to form intermetallic palladium silicide particles. The materials were characterized (TGA, FT-IR, NMR, PXRD and TEM) and applied in catalytic hydrogenation reactions. The activity of the catalysts was found low because of the silicidation of metal and non-porous SiCN support. The issues of the low porosity of SiCN ceramics and the formation of metal silicides were addressed in the synthesis of Ni@SiCN materials. Controlled pyroylsis of Ni modified polysilazane at 600°C provided microporous Ni@SiCN materials, whereas at 1100°C the formation of nickel silicides in non-porous SiCN matrix was observed. Ni@SiCN materials were characterized by solid state NMR, FT-IR, PXRD, TGA, N2-physisorption and TEM. Hyperpolarized 129Xe NMR was used to study the effect of nickel loading and annealing time on pore structure. The microporous materials showed good thermal stability and activity in selective hydrogenation of aryl acetylenes but as polymer to ceramic conversion was not complete at 600°C, the materials possessed low hydrothermal stability at higher temperatures due to the hydrolysis of Si-N bonds. In order to replace Si-N bonds with more stable Si-C bonds, a commercial polycarbosilane was used to fabricate SiC materials with integrated Ni NPs by the pyrolysis of nanostructured polycarbosilane-block-polyethylene (PCS-b-PE) polymer. PCS-b-PE was synthesized by the reaction of PCS with PE-OH catalyzed by an amido nickel complex followed by its nanostructuring via microphase separation technique. The length of PE block affected the type of pores generated in SiC material and the synthesis of highly porous materials with micro-, meso- and hierarchical porosity was achieved. Ni@SiC materials were characterized by TGA, PXRD, N2-physisorption and TEM. Hierarchically porous Ni@SiC selectively cleaves aromatic C-O bond of aryl ethers in water and was found a reusable catalyst. Lastly, controlled pyrolysis of palladium modified polysilzane provided nanoporous SiCN materials with very small and highly accessible Pd NPs. This shows the role of SiCN support whose nitrogen atoms have a stabilizing effect on small metal nanoparticles. Moreover, SiCN support ineracts nicely with the NPs leading to the prevention of their leaching. In general, NPs have agglomeration tendencies with increasing metal loading but in the case of Pd@SiCN, size of metal NPs remained small even with a palladium loading of 14 wt%. Pulse titration with hydrogen showed high accessibility of Pd. Pd@SiCN materials showed better activity than commercial Pd/C catalyst in oxidation of alcohols in the absence of air or oxygen with the evolution of hydrogen. M@SiCN/SiC materials may find applications in sustainable production of chemicals and fuels from renewable sources, for instance, from lignocellulosic biomass.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen der Doktorarbeit wurden stabile heterogene Katalysatoren, bestehend aus nicht oxidischen Keramiken (SiC/SiCN) mit integrierten metallischen Nanopartikeln (NP) der Späten Übergangsmetalle (Ni, Pd) entwickelt, charakterisiert und auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Das als Ausgangsmaterial verwendete präkeramischen Polymer, kommerziell erhältlich als HTT 1800 (Clariant Advanced Materials GmbH; Sulzbach; Germany), wurde auf molekularem Wege durch Metallübertragung auf die Stickstofffunktionen unter Verwendung von Amidometallkomplexen modifiziert. Das mit Metall beladene Polymer wurde anschliessend durch kontrollierte Pyrolyse unter Inertgasbedingungen in ein amorphes, metallische NP enthaltendes SiCN Material umgewandelt. Durch diese Vorgehensweise wurden bereits nichtporöse Cu@SiCN Materialien in unserer Forschungsgruppe entwickelt. In der vorliegenden Arbeit wurden Bestrebungen unternommen poröse SiCN/SiC Materialien mit guter Zugänglichkeit zu den Metallischen NP (Ni, Pd) zu generieren. Zunächst wurde die Synthese Palladium enthaltender SiCN Materialien durch Pyrolyse von Palladium modifizierten Polysilazanen untersucht. Dabei wurde beobachtet dass während der Umwandlung des Polymers in die Keramik Palladium mit Silizium unter Bildung intermetallischer Palladiumsilizid-partikel (Pd2Si) reagiert. Die Materialien wurden charakterisiert (TGA, FT-IR, NMR, PXRD und TEM) und in Hydrierreaktionen als Katalysator eingesetzt. Die Aktivität des Katalysators blieb aufgrund von Silicidbildung des Metall und unporösen SiCN Träger gering. Die Problematik geringer Porosität der SiCN Keramiken und die Bildung von Metallsiliziden wurde mit der Synthese von Ni@SiCN Materialien studiert. Die kontrollierte Pyrolyse von Ni modifiziertem Polysilazan lieferte bei 600°C mikroporöse Ni@SiCN Materialien wohingegen bei 1100°C die Bildung von Nickelsiliziden in einer unporösen SiCN Matrix beobachtet wurde. Die Ni@SiCN Materialien wurden mittels Festkörper NMR, FT-IR, PXRD, TGA, N2-Physisorption und TEM charakterisiert. Unter Verwendung von hyperpolarisiertem 129Xe NMR Experimenten wurde der Effekt von Nickelbeladung und Ausglühzeit auf die Porenstruktur untersucht. Die Materialien zeigten gute thermische Stabilität und Aktivität in der selektiven Hydrogenierung von Arylacetylenen. Da aber die Umwandlung von Polymer zu Keramik bei Pyrolysetemperaturen von 600°C noch nicht vollständig ist, besitzen die Materialien aufgrund der Hydrolyse von Si-N Bindungen eine geringe hydrothermale Stabilität bei höheren Temperaturen. Um die Si-N Bindungen durch stabilere Si-C Bindungen zu ersetzen, wurde kommerzielles Polycarbosilan verwendet, um SiC Materialien mit integrierten Ni NP mittels Pyrolyse von nanostrukturiertem Polycarbosilan-block-polyethylen (PCS-b-PE) Polymer zu erzeugen. PCS-b-PE wurde durch eine Amido-Nickel-Komplexkatalysierte Reaktion von PCS mit PE-OH und anschließender Nanostrukturierung durch Mikrophasenseparationstechnik synthetisiert. Die Länge des PE Blockes beeinflusst den im SiC Material generierten Porentypus. Die Synthese hochporöser Materialien mit Mikro-, Meso- und hierarchischer Porosität wurden erreicht. Ni@SiC Materialien wurden mittels TGA, PXRD, N2-Physisorptionsmessungen und TEM charakterisiert. Hierarchisch poröses Ni@SiC spaltet selektiv aromatische C-O Bindungen von Arylethern in Wasser bei guter Wiederverwendbarkeit. Zum Schluß lieferte die kontrollierte Pyrolyse von Palladium modifiziertem Polysilazan mikroporöse SiCN Materialien mit sehr kleinen und gut zugänglichen Pd NP. Dies zeigt die Bedeutung des SiCN Trägers, dessen Stickstoffatome einen stabilisierenden Effekt auf kleine Metall NP haben. Darüber hinaus wechselwirkt der SiCN Träger gut mit den NP und verhindert so deren Herauslösen (Leaching). Im Allgemeinen besitzen NP die Tendenz mit steigender Metallbeladung zu agglomerieren. Jedoch bleiben Metallischen NP im Falle des Pd@SiCN auch bei 14 wt% stabil. Die Pulstitration mit Wasserstoff zeigt eine bessere Zugänglichkeit des palladium als es für kommerzielle Pd/C Katalysatoren der Fall ist. Pd@SiCN Materialien zeigen ebenso in der Sauerstofffreien Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen, unter Bildung von Wasserstoff, eine bessere Aktivität als kommerzielle Pd/C Katalysatoren. M@SiCN/SiC Materialien könnten Anwendung in der nachhaltigen Produktion von Chemikalien und Brennstoffen aus erneuerbaren Quellen, wie beispielsweise lignocellulärer Biomasse finden.