Design, Synthesis and Application of Cylindrical Polymer Brushes: From Nanostructures to Advanced Materials

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Zheng, Zhicheng:
Design, Synthesis and Application of Cylindrical Polymer Brushes: From Nanostructures to Advanced Materials.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

This thesis focuses on the design, synthesis and application of cylindrical polymer brushes (CPBs). Herein, we investigated the scission behavior of polyelectrolyte CPBs on different surfaces, developed novel synthetic pathways for well-defined CPBs via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, designed and prepared complex functional CPBs for light-harvesting and energy transfer, and utilized CPBs as templates for the synthesis of novel one-dimensional (1D) organic/inorganic hybrid nanostructures. The ‘grafting-from’ approach was chosen as the general method to synthesize well-defined CPBs with various chemical and structural compositions. The linear polymer backbones (polyinitiators) were obtained by anionic polymerization or RAFT polymerization, whereas the side chains were grafted by atom transfer radical polymerization (ATRP) or RAFT polymerization. The obtained CPBs possess a narrow molecular weight distribution in both the backbone and the side chains. The polymer backbone of core-shell CPBs consisting of a poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) core block and a poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) shell block was ruptured upon drying on solid surfaces, when suf-ficient Coulombic interactions between the shell block and the surface were formed. We controlled this scission behavior by tuning the surface interactions through switching the surface nature, shell quaternization, varying pH, or adding multivalent counterions. This study demonstrates that core-shell CPBs serve as a tool to directly compare the weak intermolecular forces with the strong carbon-carbon covalent bonds. A novel ‘grafting-from’ approach was developed to overcome the challenges of synthesizing well-defined CPBs from a linear polymer backbone with a high density of RAFT functionalities. In this so-called “CTA-shuttled” R-group approach, a certain amount of low-molecular-weight chain transfer agent (CTA) was added to the polymerization system, serving as shuttles to transfer active radicals among the individual growing CPBs. Well-defined CPBs with polystyrene or poly(tert-butyl acrylate) branches and core-shell CPBs with polystyrene-block-poly(N-isopropylacrylamide) branches were synthesized, with the molecular weight distribution much narrower than that from the conventional R-group approach. Monte Carlo simulations confirmed that the advantage of the “CTA-shuttled” R-group approach consists in the release of the active radicals from the trapping CPB systems. Imitating the natural “energy cascade” architecture, we developed single-molecular, rod-like nano-light harvesters (NLHs) on the basis of CPBs. Herein, a number of block copolymer side chains carrying light absorbing antennae groups (9,9-diethylfluorene, energy donors) were tethered to a linear polymer backbone containing emitting groups (anthracene, energy acceptors). These NLHs provide very efficient energy absorption and energy transfer from antennae to energy acceptors. Furthermore, we were able to manipulate the efficiency of energy transfer by tuning the distance between energy donors and energy acceptors in physical and/or chemical ways. This CPB-based NLH architecture presents a novel concept to design light harvesting materials and can readily be transplanted to any other applications in photoelectronic devices. Core-shell CPBs with a poly(acrylic acid) (PAA) core block and a PDMAEMA shell block were employed as templates for the preparation of various rare-earth metal cations (Ln3+) incorporated silica hybrid nanoparticles (NPs). A tight chelation of Ln3+ ions in the PAA core and a crosslinked silica layer deposited on the shell provide a very stable encapsulation of Ln3+ ions within the hybrid NPs and thus a high biocompatibility. The silica hybrid NPs obtain unique and diverse properties from the incorporated Ln3+ ions, such as visible photoluminescence, paramagnetic behavior, and a longitudinal relaxation time (T1) shortening effect. This novel template-directed approach succeeds in combining different functional centers via loading in-situ mixed Ln3+ ions into individual CPBs resulting in multicomponent hybrid NPs, which possess both visible photoluminescence and T1 contrast enhancement and can thus be applied as multimodal bioimaging probes.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Entwurf, der Synthese und den Anwendungen von zylindrischen Polymerbürsten (CPBs). Dabei haben wir das Bruchverhalten von Polyelektrolyt-Polymerbürsten auf verschiedenen Oberflächen untersucht, neuartige Synthesewege mittels der Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerisation für wohldefinierte CPBs entwickelt, komplexe funktionale Polymerbürsten für Lightharvesting und Energieübertragung entworfen und synthetisiert, sowie CPBs als Template für die Herstellung von eindimensionalen organisch-anorganischen Hybrid-Nanostrukturen eingesetzt. Der ‚grafting-from‘-Ansatz wurde als die allgemeine Methode gewählt, um wohldefinierte Polymerbürsten mit verschiedenen chemischen und strukturellen Zusammensetzungen zu synthetisieren. Die linearen Polymerrückgrate (Polyinitiatoren) wurden durch die anionische Polymerisation oder die RAFT-Polymerisation hergestellt, während die Seitenketten durch die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) oder die RAFT-Polymerisation gepfropft wurden. Die erhaltenen CPBs besaßen eine enge Molekulargewichtsverteilung sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten. Das Polymerrückgrat von Kern-Schale-Polymerbürsten mit einem Poly(oligo(ethylen glycol)methylether-methacrylat)-Kernblock (POEGMA) und einem Poly(2-(dimethyl amino)ethylmethacrylat)-Schaleblock (PDMAEMA) zerbrach nach dem Trocknen auf festen Oberflächen, sobald sich ausreichend Coulomb-Wechselwirkungen zwischen dem Schaleblock und der Oberfläche gebildet haben. Wir überprüften dieses Bruchverhalten durch eine Variation der Oberflächenwechselwirkungen durch den Einsatz verschiedener Substrate, die Quarternisierung des Schaleblocks, die Variierung des pH-Werts, oder die Zugabe von mehrwertigen Gegenionen. Diese Studie hat gezeigt, dass Kern-Schale Polymerbürsten als Hilfsmittel dienen können, um die schwachen intermolekularen Kräfte mit den starken kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen direkt zu vergleichen. Eine neuartige ‚grafting-from‘-Methode wurde entwickelt, um die Herausforderungen der Synthese wohldefinierter Polymerbürsten aus einem linearen Polymerrückgrat mit einer hohen Dichte von RAFT-Funktionalitäten zu überwinden. In diesem sogenannten „CTA-shuttled“ R-Gruppe-Ansatz wurde eine bestimmte Menge an niedermolekularem Kettenüberträger (CTA) in das Polymerisationssystem hineingegeben, welches die Übertragung von aktiven Radikalen unter den einzelnen wachsenden Polymerbürsten steuert. Wohldefinierte Homopolymerbürsten mit Polystyrol- oder Poly(tert-butylacrylat)-Seitenketten und Kern-Schale-Polymerbürsten mit Polystyrol-block-poly(N-isopropylacrylamid)-Verzweigungen wurden synthetisiert, welche eine wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung aufwiesen als mit dem herkömmlichen R-Gruppe-Ansatz erhaltenen. Monte Carlo-Simulationen bestätigten, dass der Vorteil des „CTA-shuttled“ Ansatzes in der Freisetzung der aktiven Radikale aus den Polymerbürsten-Fallen besteht. Durch Nachahmung der natürlichen Energie-Kaskade-Architektur wurden einzelmolekulare, stäbchenförmige Nano-Lightharvester (NLHs) auf Basis von CPBs entwickelt. Dabei wurde eine große Menge von Blockcopolymerseitenketten mit lichtabsorbierenden Antennengruppen (9,9-Diethylfluoren, Energiedonator) an ein lineares Polymerrückgrat angebunden, welches emittierende Gruppen (Anthracen, Energieempfänger) enthielt. Diese NLHs boten sehr effiziente Energieabsorption and -übertragung von Antennen zu Emitteren. Darüber hinaus waren wir durch das Abstimmen des Abstands zwischen den Energiedonatoren und den Empfängern in der Lage, die Effizienz der Energieübertragung auf physikalische und chemische Weise zu manipulieren. Diese Polymerbürsten-basierte NLH-Architektur stellt ein neuartiges Konzept für Lightharversting-Materialien dar und kann leicht in andere photoelektronische Anwendungen integriert werden. Kern-Schale-Polymerbürsten mit einem Polyacrylsäure-Kernblock (PAA) und einem PDMAEMA-Schaleblock wurden als Template für die Herstellung von Silika-Hybrid-Nanopartikeln eingesetzt, die verschiedene Seltenerdmetallkationen (Ln3+) enthielten. Eine enge Chelatbildung von Ln3+-Ionen mit dem PAA-Kern und eine vernetzte Silikaschicht auf der Schale gewährleisteten eine sehr stabile Verkapselung von Ln3+-Ionen in den Hybrid-Nanopartikeln und damit eine hohe Biokompatibilität. Die Silika-Hybrid-Nanopartikeln erhielten durch die eingebauten Ln3+-Ionen einzigartige und vielfältige Eigenschaften, wie sichtbare Photolumineszenz, paramagnetisches Verhalten und Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeit (T1). Mehrkomponenten-Hybrid- Nanopartikel mit verschiedenen funktionellen Zentren (gemischte Ln3+-Ionen) besitzen sowohl eine sichtbare Photolumineszenz als auch eine T1-Kontrastverstärkung und können somit als multimodale Bioimaging-Sonden angewandt werden.