Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit

Titelangaben

Hirsemann, Dunja:
Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Einige Teile der folgenden Arbeit wurden in Kooperation mit Bayer MaterialScience (Leverkusen) erstellt. Die wichtigste Errungenschaft dieser Dissertation war die Produktion von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit. Diese neue Methode zur Fabrikation von Janus-Partikeln ermöglicht eine maßgeschneiderte Anpassung der Grenzflächenspannungen von beiden äußeren Oberflächen, den so genannten Basalflächen, des Kaolinit. Das 1:1 Schichtsilicat Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 ist ein preisgünstiges, natürliches Mineral, das eine polare Struktur aufweist, und besitzt daher zwei chemisch unterschiedliche Basalflächen. Die zwei gegenüberliegenden externen Basalflächen des Kaolinitplättchens bestehen aus einer Al2(OH)4 oktaedrischen Schicht (oktaedrische Oberfläche, OS), die von µ-Hydroxyl-Gruppen begrenzt ist und die andere Basalfläche des Kaolinits ist begrenzt durch die basalen Sauerstoffatome der SiO4 tetraedrischen Schicht (tetraedrische Oberfläche, TS). Durch die Adressierung dieser chemisch unterschiedlichen Basalflächen entsteht ein Partikel mit einem ausgeprägten Janus-Charakter. Dies ist eine viel billigere Route um Janus-Partikel zu produzieren, verglichen mit den etablierten Methoden. Daher war das erste Ziel eine kovalente, irreversible Modifikation der oktaedrischen Aluminol-Basalfläche des Kaolinitplättchens sicherzustellen. Eine Festkörper NMR Studie des Modellsystems EG Kaolinit wurde durchgeführt, da auf Grund der Interkalation von EG in den Zwischenschichtraum von Kaolinit dieses System eine erhöhte grafting Dichte pro Gramm Kaolinit aufweist. Die 27Al MQMAS Messungen von EG Kaolinit zeigten bereits, dass 60% der 27Al Kerne der oktaedrischen Schicht eine drastisch veränderte chemische Umgebung besitzen, was höchstwahrscheinlich durch eine kovalente Bindung verursacht wird. Die REAPDOR Messungen an EG Kaolinit erlauben eine Bestimmung des Abstandes von 3.1 Å zwischen dem 13C Kern des EGs und der 27Al Kerne des Kaolinits. Dieser Abstand beweist eineindeutig ein kovalentes Aufpfropfen der EG Moleküle auf die oktaedrische Schicht des Kaolinits. Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine Modifikation der OS von Kaolinit ausgeführt durch eine Reaktion von Kaolinit mit Catechol, das sogar noch reaktiver als EG ist. Zusätzlich wurde die tetraedrische Basalfläche durch einen Ionenaustausch von hydratisiertem Na+ gegen Ru(bpy)32+ modifiziert. Die Modifikation von beidem, OS und TS, wurde separat bestätigt und überdies konnte die Selektivität der Modifikation durch SIMS Messungen bewiesen werden. Dies war das erste Mal, dass Janus-Partikel auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit produziert wurden. Zusätzlich wurde eine spezifische Anpassung der Grenzflächenspannung der Basalflächen von Kaolinit für ein unmischbares Zwei-Komponenten-System wie Öl und Wasser erfolgreich realisiert und eine stabilisierte Emulsion konnte hergestellt werden. In einem weiteren Schritt wurden diese modifizierten Kaolinitplättchen als Phasenvermittler in einem PS/PMMA blend angewandt. Hierbei wurden die externen Basalflächen von Kaolinit durch zwei Copolymere modifiziert. Ein Copolymer besaß Catechol-Gruppen um an die OS zu ankern, während die positiv geladenen Gruppen des anderen Copolymers es erlaubten, die Grenzflächenspannung der TS zu ändern. Die konsekutive Modifikation von Kaolinit mit den Copolymeren wurde erfolgreich mittels 13C Festkörper NMR Messungen nachgewiesen. Zuletzt zeigte die Einbettung in einen PS/PMMA Film, dass die modifizierten Kaolinit-Partikel eine sehr hohe Grenzflächenaktivität aufweisen auf Grund der maßgeschneiderten Anpassung der Grenzflächenspannungen, die viel spezifischer ist als die des unmodifizierten Kaolinits. Diese Dissertation ist kumulativ. Alle Ergebnisse sind in Kapitel 4 zusammengefasst und im Detail in den Manuskripten in Kapitel 5 erklärt.

Abstract in weiterer Sprache

Some parts of the following work were accomplished in cooperation with Bayer MaterialScience, Leverkusen. The main achievement of this dissertation was to produce Janus-particles on the basis of the layered silicate kaolinite. This novel method of fabricating Janus-particles features a tailor-made adjustment of the surface tensions of both prominent outer planes, the so called basal planes, of the kaolinite. The 1:1 layered silicate kaolinite Al2Si2O5(OH)4 is a cheap natural mineral which offers a polar structure and therefore, possesses two chemically different basal planes. The two opposing external basal planes of the kaolinite platelets consist of an Al2(OH)4 octahedral layer (octahedral surface, OS), which is capped by µ-hydroxyl groups at the external surface, and the other basal plane of the kaolinite is capped by basal oxygen atoms of the SiO4 tetrahedral layer (tetrahedral surface, TS). By addressing these chemically different basal planes a particle with a distinct Janus-character was synthesized. This is a much cheaper route to produce Janus-particles as compared to established methods. Therefore, the first goal was to ensure a covalent, irreversible modification of the octahedral aluminol basal plane of the kaolinite platelets. A solid-state NMR study of the model system EG kaolinite was accomplished, because, due to the intercalation of EG in the interlayer space of kaolinite, this system offers an increased grafting density per gram kaolinite. The 27Al MQMAS measurement of EG kaolinite showed already that 60 % of the 27Al nuclei of the octahedral layer possess a drastically different chemical surrounding most likely caused by a covalent bond. The REAPDOR measurements of EG kaolinite allow to determine a distance of 3.1 Å between the 13C nucleus of the EG and the 27Al nuclei of the kaolinite. This distance unequivocally proves the covalent grafting of the EG molecules onto the octahedral layer of the kaolinite. Based on this knowledge a modification of the OS of the kaolinite was achieved by a reaction of the kaolinite with catechol which is even more reactive than the EG. Additionally, the tetrahedral basal plane was modified by ion exchange of hydrated Na+ by Ru(bpy)32+. Modifications of both, OS and TS, were confirmed separately and moreover, the selectivity of the modification could be proven by SIMS measurements. This was the first time that Janus-particles were produced on the basis of the layered silicate kaolinite. In addition, a specific adjustment of the surface tension of basal planes of kaolinite for an immiscible two-component-system like oil and water was successfully realized and a stabilized emulsion could be prepared. One step further, the modified kaolinite platelets were applied as compatibilizer in a PS/PMMA blend. Here, the external basal planes of the kaolinite were modified by two specific copolymers. One copolymer possesses catechol-groups to anchor at the OS, while positively charged groups of the other copolymer allow for changing the surface tension of the TS. The consecutive modification of the kaolinite with the copolymers was successfully proven by 13C solid-state NMR measurements. Finally, the embedding in the PS/PMMA blend film showed that the modified kaolinite particles exhibit a very high interface activity due to this tailored adjustment of the surface tensions, which is much more specific than that of the unmodified kaolinite. This dissertation is cumulative. All the results are summarized in chapter 4 and explained in more detail in the manuscripts in chapter 5.