Smart Hydrogels based on Responsive Star-Block Copolymers

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Schmalz, Alexander:
Smart Hydrogels based on Responsive Star-Block Copolymers.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The work presented in this thesis is focused on the synthesis of double-responsive star-shaped block copolymers and their formation of smart hydrogels in response to different external stimuli, specifically temperature and pH. Our concept was based on (AB)x diblock copolymer stars where both blocks are responsive to temperature and pH. This approach led to physically crosslinked hydrogels, which could form/disintegrate in response to a first trigger, i.e. the outer B blocks are alternating between hydrophilic and hydrophobic. The mechanical properties of the gels could still be manipulated by a second, independent trigger, i.e. upon applying the second trigger, the inner A blocks contract, leading to a change in mechanical properties. The first part deals with the synthesis and characterization of linear and star-shaped poly((2 diethylamino)ethyl methacrylate) (PDEA) to investigate its double-responsive behavior and its potential for the design of double-responsive gelators. This polymer responds to variations in both pH and temperature, just like the analogous poly((2 dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMA). At a given temperature PDEA exhibits a critical pH value above which the chains collapse and aggregation takes place. The temperature-responsive behavior of PDEA does not depend on molecular weight or architecture, i.e. arm number. However, the cloud point does strongly depend on pH, as it affects the overall charge of the star. For the second part we combined PDMA and PDEA to create double-responsive star-shaped block copolymers (DMA-DEA)x where both blocks are responsive to pH and temperature. The collapse of the PDEA outer blocks is first selectively triggered by heating. This has been proven by dynamic light scattering and is due to the significantly lower cloud point of PDEA with respect to that of PDMA at identical pH. The gelation behavior was investigated in dependence on block length and arm number. At high concentrations hydrogel formation was observed under conditions where only the PDEA outer blocks are insoluble. Rheology measurements showed that a minimum DEA fraction is necessary for gel formation and that the DEA fraction strongly influences the properties of the gels. Another factor controlling the gelation behavior of the diblock copolymer stars is the pH value, as the sol-gel transition temperature at a given concentration is shifted to lower values upon increasing the pH. The mechanical properties of some gel can be manipulated, as a decrease in the storage modulus was only observed for soft gels, if the temperature is increased above the transition temperature of the inner PDMA block, i.e. when the PDMA blocks contract. Thus, we successfully created double-responsive star-shaped gelators which formed reversible hydrogels that were still able to respond to a second trigger. However, the aggregation and hydrogel formation turned to out to be quite complex, due to the high number of parameters controlling them. Finally, our concept was extended to other polymers and simplified by changing the outer block of the block copolymer stars to a polymer that is only responsive to temperature. This allows for an easier tuning of the sol-gel transition, as only one parameter is involved. The new diblock stars are comprised of PDMA inner blocks and outer blocks of poly(diethylene glycol methyl ether methacrylate) (PDEGMA), which can be triggered independently of each other as confirmed by turbidimetry and dynamic light scattering. They form hydrogels at relatively low concentrations upon heating above the transition temperature of PDEGMA independent of the pH value. The fraction of DEGMA is an important parameter for the gelation behavior of the (DMA-DEGMA)x stars, the same as the DEA fraction was for the (DMA-DEA)x stars. Unexpectedly, the mechanical properties of these gels can also not be changed by heating above the transition temperature of PDMA at pH values around 8. The gels formed in this pH region are strong and too rigid to be affected, similar to strong gels formed from (DMA-DEA)x stars. Only when the pH is increased close to 9 and the subsequently formed gels are softer, a decrease in the moduli is observed. We also quaternized the inner PDMA blocks of the (DMA-DEGMA)x stars to transform them it into strong polycations. This leads to an increase in the effective volume fraction of the stars and consequently to a significant decrease of the critical gelation concentration. The quaternization opens our concept up to the introduction of light sensitivity through multivalent counterions and the incorporation of nanoparticles.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Synthese von doppelt responsiven sternförmigen Blockcopolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von intelligenten Hydrogelen die auf mehrere Reize reagieren können, im Besonderen Temperatur und pH-Wert. Unser Konzept basiert auf (AB)x Blockcopolymer-Sternen bei denen beide Blöcke auf Temperatur und pH-Wert reagieren können. Diese Vorgehensweise führt zu physikalisch vernetzten Hydrogelen deren Bildung/Auflösung durch einen externen Reiz geschaltet werden kann, d.h. die äußeren B Blöcke wechseln zwischen hdrophil und hydrophob hin und her. Die mechanischen Eigenschaften der Gele können von einem unabhängigen zweiten Reiz verändert werden, d.h. die inneren A Blöcke schrumpfen als Reaktion auf den zweiten Reiz. Als erstes wurden lineare und sternförmige Poly((2-diethylamino)ethylmethacrylat)e (PDEA) synthetisiert und deren doppelt responsives Verhalten und das Potential zur Herstellung von doppelt responsiven Gelatoren untersucht. Das Polymere reagiert auf Änderungen der Temperatur und des pH-Wertes ähnlich wie das analoge Poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylat) (PDMA). Je nach Temperatur besitzt PDEA einen kritischen pH-Wert, oberhalb dessen die Ketten kollabieren und Aggregation auftritt. Das temperatur-responsive Verhalten von PDEA ist nicht vom Molekulargewicht oder der Architektur, d.h. der Zahl der Arme, abhängig. Allerdings hängt der Trübungspunkt stark vom pH-Wert ab, da dieser die gesamte Ladung des Sterns beeinflusst. Im Anschluss wurden PDMA und PDEA kombiniert um doppelt responsive sternförmige Blockcopolymere (DMA-DEA)x herzustellen, deren beide Blöcke auf pH-Wert- und Temperaturänderungen reagieren. Der Kollaps des äußeren PDEA Blocks kann beim Heizen selektiv als erstes ausgelöst werden. Dies wurde durch dynamische Lichtstreuexperimente bewiesen und liegt an dem signifikant tiefer liegenden Trübungspunkt von PDEA in Vergleich zu PDMA, bei identischem pH-Wert. Das Gelierungsverhalten wurde auf seine Abhängigkeit von Blocklänge und Armzahl hin untersucht. Hydrogele bilden sich in konzentrierten Lösungen unter Bedingungen bei denen nur der äußere PDEA Block unlöslich ist. Rheologische Messungen haben gezeigt dass ein bestimmter minimaler DEA-Anteil nötig ist um Gele zu bilden und dass der Anteil an DEA einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der Gele hat. Ein weiterer Faktor, der das Verhalten beeinflusst, ist der pH-Wert, da der Sol-Gel Übergang sich bei gegebener Konzentration und steigendem pH-Wert zu niedrigeren Temperaturen verschiebt. Die mechanischen Eigenschaften einiger der Gele können verändert werden, da der Speichermodul nur bei weichen Gelen abnimmt, wenn die Temperatur über die Übergangstemperatur des PDMA Blocks erhöht wird. Somit haben wir erfolgreich doppelt responsive sternförmige Gelatoren hergestellt, die reversible Hydrogele bilden, die auf einen zweiten Reiz reagieren können. Anschließend haben wir unser Konzept auf andere Polymere erweitert und es vereinfacht indem der äußere Block durch ein Polymer ersetzt wurde das nur auf Temperatur reagiert. Die zweite Maßnahme erlaubt eine einfachere Anpassung des Sol-Gel Übergangs, da nur ein einziger Parameter beteiligt ist. Die neuen Diblock-Sterne bestehen im Inneren aus PDMA Blöcken und aus äußeren Blöcken aus Poly(diethylenglycol methylether methacrylat) (PDEGMA), welche unabhängig voneinander geschalten werden können. Sie bilden bei relativ niedrigen Konzentrationen Hydrogele, sobald die Temperatur über die Übergangstemperatur von PDEGMA erhöht wird, unabhängig vom pH-Wert. Der Anteil an DEGMA ist ein wichtiger Parameter für das Gelierungsverhalten der (DMA-DEGMA)x Sterne, genauso wie es der Anteil an DEA für die (DMA-DEA)x Sterne war. Entgegen unserer Erwartungen konnten die mechanischen Eigenschaften der Gele bei pH 8 nicht durch Erwärmen oberhalb der Übergangstemperatur des PDMA Blocks beeinflusst werden. Die Gele die in diesem pH Bereich gebildet werden sind stark und zu fest um manipuliert zu werden, ähnlich den Gelen die von (DMA-DEA)x Sternen gebildet werden. Nur wenn der pH-Wert auf fast 9 erhöht wird und die dabei entstehenden Gele weicher sind, wurde eine Abnahme der Moduli beobachtet. Abschließend wurden die inneren PDMA Blöcke der (DMA-DEGMA)x Sterne quaternisiert um sie in starke Polykationen umzuwandeln. Dies hat eine Zunahme des effektiven Volumenbruchs der Sterne zur Folge und führt zu einer deutlichen Abnahme der kritischen Gelierungskonzentration. Die Quaternisierung eröffnet die Möglichkeit unser Konzept zu erweitern, mittels der Einführung von Lichtsensitivität durch mehrwertige Gegenionen und der Integration von Nanopartikeln.