Crystalline-core micelles based on triblock terpolymers with polyethylene middle blocks

Titelangaben

Schmelz, Joachim:
Crystalline-core micelles based on triblock terpolymers with polyethylene middle blocks.
Bayreuth , 2012 . - 190 S. S.
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

This thesis is focused on the crystallization-induced structure formation of polyethylene containing triblock terpolymers in organic solvents to surface-compartmentalized worm-like crystalline-core micelles (wCCMs). Obtaining profound knowledge of the parameters controlling the self-assembly process allowed the production of a variety of complex one-dimensional micellar architectures with many potential applications, such as adaptive surfactants. At first, the basic parameters that control the crystallization-induced self-assembly were explored using symmetric polystyrene-block-polyethylene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PE-b-PMMA) triblock terpolymers and a PS-b-PE-b-PS triblock copolymer. In good solvents for the PE block, e.g. THF and toluene, the selective formation of wCCMs was observed over a wide range of concentration, applied crystallization temperature and polymer composition. Whereas wCCMs produced by PS-b-PE-b-PS showed a homogeneous PS corona, a patch-like compartmentalization of the corona was observed if the micelles were formed by PS-b-PE-b-PMMA. As THF shows equal solvent quality for both corona blocks, wCCMs with almost alternating PS and PMMA compartments of about 15 nm were observed in this solvent. However, if structure formation was conducted in bad solvents for PE, such as dioxane or dimethylacetamide, spherical micelles with amorphous PE cores were formed already before crystallization. Hence, the subsequent crystallization of PE resulted in spherical CCMs with a patchy or a homogeneous corona depending on the used triblock. These findings allow the highly selective production of stable spherical or worm-like CCMs from the same polymer. As the corona structure of the patchy micelles self-assembled from triblock terpolymers was mainly deduced from transmission electron microscopy (TEM) performed on dried samples, a small-angle neutron scattering (SANS) study was performed in order to elucidate the morphology in solution. Therefore a partly deuterated triblock terpolymer was synthesized and measured at different contrasts to allow the selective detection of the different corona compartments. The resulting SANS curves could be interpreted using a form factor model for core-shell cylinders with alternating PS and PMMA hemishells including interparticle interactions, thus validating the TEM observations. Notably, Janus-type and patchy cylinders can be clearly distinguished using the applied form factor model. Moreover, the controlled formation of wCCMs with tunable corona composition and structure was achieved using the cocrystallization of different triblock copolymers. Via random cocrystallization of PS-b-PE-b-PMMA and PS-b-PE-b-PS the corona morphology could be tuned continuously from a mixed corona at low PMMA content over spherical PMMA patches of increasing number and size to alternating PS and PMMA patches. This approach allows to manufacture wCCMs with predefined corona structure omitting the need to synthesize a new tailor-made triblock terpolymer for every desired morphology. By establishing the controlled crystallization-driven self-assembly of triblock terpolymers with PE middle blocks, it was further possible to prepare wCCMs with predefined average lengths up to 500 nm and length polydispersities as low as Lw/Ln = 1.1. Here, self-assembled spherical CCMs of PS-b-PE-b-PS were used as seeds for the controlled growth of PS-b-PE-b-PS unimers. Upon further addition of PS-b-PE-b-PMMA unimers these grew epitaxially onto the preexisting wCCMs, resulting in triblock co-micelles that consisted of middle blocks with a homogeneous PS corona and outer blocks with alternating PS/PMMA compartments. These structures represent not only the first block co-micelles including blocks with a patchy corona, but also the first ones produced from purely organic block copolymers. In view of application, the ability of patchy wCCMs formed by PS-b-PE-b-PMMA to stabilize interfaces was investigated using pendant-drop tensiometry. The observed reduction of the interfacial tension at the toluene/water interface was significantly higher than that of comparable triblock terpolymer single chains and that of wCCMs with a homogeneous PS corona. Interestingly, the obtained equilibrium interfacial tension equaled that of Janus cylinders with similar dimensions. To explain this unexpected finding the corona chains were proposed to adapt to the interface via selective collapse and shielding of the incompatible part of the corona chains. Studying wCCMs formed by several triblock terpolymers with different compositions, the interfacial activity was found to increase with increasing overall length of the corona chains, and to a certain extent with the molar fraction of PS units in the corona.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit dem Themenkomplex der kristallisationsinduzier¬ten Selbstoganisation von Triblockterpolymeren zu wurmartigen Mizellen mit kristallinem Kern (wCCMs) und kompartimentierter Oberfäche. Nachdem zu Beginn grundlegende Erkenntnisse über den Strukturbildungssprozess gewonnen wurden, konnten diese im weiteren Verlauf dazu genutzt werden, eine Reihe komplexer eindimensionaler Mizellarchitekturen zu realisieren. Als Beispiel für mögliche Anwendungsgebiete wurde die Grenzflächenaktivität dieser Strukturen untersucht. Zunächst wurden die der kristallisationsinduzierten Selbstorganisation zugrundeliegenden Parameter am Beispiel von symmetrischen Polystyrol-block-polyethylen-block-polymethyl-methacrylat (PS-b-PE-b-PMMA) Triblockterpolymeren und einem PS-b-PE-b-PS Triblock-copolymer inspiziert. In guten Lösungsmitteln für PE, wie THF oder Toluol, wurden selektiv wCCMs gebildet. Diese Selbstorganisation zu eindimensionalen Strukturen konnte dabei über große Bereiche von Polymerzusammensetzung, gewählter Kristallisationstemperatur und Konzentration beobachtet werden. Aus PS-b-PE-b-PS entstehen so wCCMs mit homogener PS-Korona, aus PS-b-PE-b-PMMA solche mit patch-artiger PS/PMMA-Korona. Strukturen, die in THF gebildet wurden, zeigten eine nahezu alternierende Abfolge von etwa 15 nm großen PS- und PMMA-Kompartimenten aufgrund der gleich guten Lösungseigenschaften beider Blöcke. Wird hingegen die Strukturbildung in schlechten Lösungsmitteln für PE, wie Dioxan oder Dimethylacetamid, durchgeführt, so liegen bereits vor der Kristallisation sphärische Mizellen mit amorphem PE-Kern vor, deren sphärische Struktur bei der Kristallisation des PE-Kerns erhalten bleibt. Auf diese Weise entstehen sphärische Mizellen mit kristallinem Kern (sCCMs) und homogener (aus PS-b-PE-b-PS) sowie patch-artiger (aus PS-b-PE-b-PMMA) Korona. Aus ein und demselben Polymer können daher über die Wahl eines geeigneten Lösemittels selektiv sphärische oder wurmartige Mizellen gebildet werden. Da die patch-artige Koronamorphologie der aus Triblockterpolymeren gebildeten wCCMs ledig¬lich durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) an getrockneten Proben nachgewiesen werden konnte, folgte eine Untersuchung mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS), um die Morphologie direkt in Lösung zu untersuchen. Das Einbringen eines deuterierten PS-Blocks er¬laub-te hier die selektive Detektion der unterschiedlichen Koronakompartimente mittels Kon¬trast-variation. Die erhaltenen SANS-Daten konnten mit einem Modell für Kern-Schale-Zylinder mit alternierenden Halbschalen unter Einbeziehung von Partikel-Wechselwir¬kungen zwischen einzelnen Mizellen beschrieben werden, was die patch-artige Struktur bestätigt, wie sie durch TEM gefunden wurde. Außerdem wurde gezeigt, dass sich mit dem benutzten Modell patch-artige klar von Janus-Mizellen unterscheiden lassen. Des Weiteren konnte über statistische Cokristallisation von PS-b-PE-b-PS mit PS-b-PE-b-PMMA die Koronastruktur der wCCMs auf einfache Weise eingestellt werden. Während bei sehr kleinem PMMA-Anteil eine gemischte Korona vorlag, wurden bei steigendem Anteil zunächst sphärische PMMA-Kompartimente mit zunehmender Anzahl und Größe in einer PS-Matrix und schließlich wieder eine mehr und mehr alternierende Struktur beobachtet. Durch die Möglich¬keit, die Koronazusammensetzung durch das Mischungsverhältnis der zwei Polymere kontinuier¬lich zu variieren, kann die zeitaufwändige Synthese von neuen Triblockterpolymeren mit maßge-schneiderten PS/PMMA-Verhältnissen umgangen werden. Die Übertragung des Konzepts der kontrollierten, kristallisationsinduzierten Selbstorganisation auf PE-haltige Triblockcopolymere ermöglichte weiterhin, wCCMs mit einer Länge bis zu 500 nm sowie einer niedrigen Längenpolydispersität um Lw/Ln = 1,1 gezielt herzustellen. Hierzu wurden vorher gebildete sCCMs aus PS-b-PE-b-PS als Keime für das kontrollierte Wachstum von PS-b-PE-b-PS Unimeren verwendet. Durch Zugabe von PS-b-PE-b-PMMA Unimeren zu den so erhaltenen wCCMs konnten Triblockcomizellen über epitaktische Kristallisation hergestellt werden. Die entstandenen Mizellen besitzen Mittelblöcke mit einer homogenen PS-Korona und Außenblöcke mit wiederum alternierenden PS- und PMMA-Kompartimenten. Zum ersten Mal konnten so Blockcomizellen aus rein organischen Blockcopolymeren sowie solche mit patch-artigen Blöcken hergestellt werden. Im Hinblick auf mögliche Anwendungsgebiete wurde die Grenzflächenaktivität von aus PS-b-PE-b-PMMA gebildeten, patch-artigen wCCMs mittels „Pendant-Drop“-Tensiometrie untersucht. Die durch diese Partikel erreichte Herabsetzung der Grenzflächenspannung an einer Tolu¬ol/Was¬ser-Grenzfläche war wesentlich höher als für vergleichbare Triblockterpolymer-Einzelketten und wCCMs mit homogener PS Korona. Interessanterweise war der Effekt vergleichbar zu dem verursacht durch PS/PMMA Januszylinder. Dies wurde durch das selektive Kollabieren und Abschirmen des jeweils inkompatiblen Teils der Korona erklärt. Untersuchungen an wCCMs mit unterschiedlichen Koronazusammensetzungen zeigten weiterhin einen positiven Effekt der Gesamtlänge beider Koronablöcke sowie in gewissem Maße einen Einfluss des PS-Anteils in der Korona auf die Grenzflächenaktivität.