Flüssigkristalline supramolekulare Systeme

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Timme, Andreas:
Flüssigkristalline supramolekulare Systeme.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Diese Arbeit liefert einen umfassenden und systematischen Vergleich der thermischen Eigenschaften, des Phasenverhaltens und der Mesophasenstrukturen einer breiten Auswahl von 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantricarboxamiden mit linearen und verzweigten Alkylsubstituenten. Dadurch konnte ein tiefer Einblick in die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen erhalten werden. Die Benzoltricarboxamide mit linearen Alkylsubstituenten zeigen hexagonale Mesophasen mit plastischkristalliner Ordnung (Colhp, 5 bis 6 C-Atome) bzw. mit flüssigkristalliner Ordnung (Colho, 6 bis 10 C-Atome). Der thermische Stabilitätsbereich der flüssigkristallinen Phase wird mit steigender Kettenlänge breiter. Der Kolumnenabstand wächst linear mit steigender Länge der Seitenketten. Bei den Benzoltricarboxamiden mit verzweigten Seitenketten werden in etlichen Fällen nacheinander eine Colhp- und eine Colho-Phase durchlaufen. Außerdem wurden höhere Übergangstemperaturen in die flüssigkristalline Phase (sofern vorhanden) und in die isotrope Schmelze gefunden, als bei den linear substituierten Verbindungen. Für die Überganstemperaturen gilt außerdem: Eine Verzweigung in der Nähe der Amidgruppe führt zu einer höheren Überganstemperatur. Der Kolumnenabstand ist durch die Verzweigungen größer bezogen auf die Anzahl der C-Atome in der längsten Seitenkette, aber kleiner bezogen auf die Gesamtzahl der C-Atome. Die Übergangstemperaturen der Cyclohexantricarboxamide liegen allgemein höher als die entsprechenden Temperaturen der Benzoltricarboxamide. Die andere Packung der Moleküle führt zu einem größeren Interdiskabstand aber zu einem kleineren Kolumnenabstand im Vergleich zu den Benzoltricarboxamiden. Die Cyclohexantricarboxamide mit linearen Alkylsubstituenten bilden wegen ihrer Geometrie keine hexagonalen, sondern rektangulare Mesophasen (Colrp). In einigen Fällen wurden außerdem noch kolumnar nematische (NC) Phasen gefunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal eine NC Phase bei einem niedermolekularen Einkomponentensystemen gefunden. Generell wurde gezeigt, dass die thermische Ausdehnung der Tricarboxamide nur in den zwei Raumrichtungen senkrecht zur Säulenachse stattfindet. Der Übergang in die isotrope Schmelze wurde mittels temperaturabhängiger IR Spektroskopie untersucht. Dabei wurde erstmals experimentell gezeigt, dass in dieser optisch isotropen Phase immer noch kolumnare Aggregate statt Einzelmoleküle vorhanden sind. Dies konnte auch mittels Röntgendiffraktometrie bestätigt werden. Diese optisch isotrope Phase ist also ein Zwischenzustand zwischen der anisotropen NC-Phase und der molekular aufgebauten isotropen Phase, in der ungeordnete Einzelmoleküle vorliegen. Nur bei sehr starken intrakolumnaren Wechselwirkungen überschreiten die gebildeten Aggregate die kritische Länge zur Bildung kolumnar nematischer Phasen. Sind die intrakolumnaren Wechselwirkungen weniger stark, brechen die Säulen in kleinere Stücke, sobald die stabilisierenden Wechselwirkungen zwischen den Säulen überwunden worden sind. Neben den Ordnungsmerkmalen im Reinstoff wurde auch das Verhalten ausgewählter Tricarboxamide in organischen Lösemitteln untersucht. Wenn die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen hinreichend stark sind, können auch im Lösemittel dreidimensionale Überstrukturen gebildet werden, die zur Bildung von Physikalischen Gelen führen können. Insbesondere das Cyclohexantricarboxamid mit Decylsubstituenten (N,N',N"-Tris(decyl)-cis,cis-1,3,5-cyclohexantricarboxamid) hat sich als hervorragender Gelator für organische Flüssigkeiten erwiesen, und wurde bisher noch nicht in der Literatur beschrieben. Besonders feste und klare Gele wurden aus Toluol, Xylol und Decalin erhalten, wobei bezogen auf ein Molekül Gelator mehr als 5900 Moleküle Toluol geliert werden können. Zur Gelierung nematischer Flüssigkeiten wurde eine andere Verbindungsklasse gefunden. Phenylenbisamide und deren Amid/Harnstoffderivate sind als Gelatoren für organische Lösemittel bekannt und konnten auch erfolgreich zur Gelierung nematischer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Es wurde gezeigt, dass diese Verbindungen zwar selbst keine Mesophasen bilden, aber in der Lage sind, flüssigkristalline Gele aus nematischen Flüssigkeiten zu erzeugen. Mit einer besonders empfindlichen Mikro-DSC konnte die Netzwerkbildung im Gel kalorimetrisch verfolgt werden. Die Änderungen der elastischen und viskosen Eigenschaften am Gel-Sol-Übergang wurden auch rheologisch bestimmt. Schließlich wurde die Netzwerkstruktur auch elektronenmikroskopisch abgebildet. Es wurden optische und elektrische Methoden eingesetzt, um den im elektrischen Feld induzierten Fréedericksz-Effekt zu untersuchen, der die Grundlage für die Anwendung in Flüssigkristallanzeigen bildet. Es wurde gezeigt, dass der Gelator einen Anstieg der Fréedericksz-Schwellspannung verursacht, was mit den mechanischen Eigenschaften des Gels zu erklären ist. Diese Schwellspannung kann durch Wahl der Probentemperatur in einem weiten Bereich eingestellt werden.

Abstract in weiterer Sprache

This work provides a comprehensive and systematic comparison of the thermal properties, phase behavior, and mesophase structures of a broad selection of 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetricarboxamides with linear and branched alkyl substituents. Thus, a deep insight into structure property relations was obtained. Benzene tricarboxamides with linear alkyl substituents show hexagonal mesophases with a plastic crystalline order (Colhp, 5 to 6 C-atoms) or with liquid crystalline order (Colho, 6 to 10 C-atoms). The temperature range where stable liquid crystalline phases are formed becomes broader with increasing chain lengths. The column distance increases linear with increasing side-chain lengths. Several benzene tricarboxamides with branched side-chains feature a Colhp followed by a Colho phase. Compared to the linear substituted compounds, higher transition temperatures into the liquid crystalline phase (if present) and into the isotropic liquid were found. Additionally, for the transition temperatures it was found, that branchings next to the amide group lead to higher transition temperatures. Owing to these branches, the column distance increases related to the number of C-atoms in the longest side-chain, but decreases related to the total number of C-atoms. In general, the transition temperatures of the cyclohexane tricarboxamides are higher than the corresponding temperatures of the benzene tricarboxamides. The different packing of the molecules leads to a larger interdisc spacing but to a smaller columnar distance compared to the benzene tricarboxamides. The cyclohexane tricarboxamides with linear alkyl substituents do not form hexagonal but rectangular mesophases (Colrp) because of their geometry. Furthermore, columnar nematic (NC) phases were found, for a few compounds. In this work, a NC phase for a single-component system based on a low molecular weight compound was observed for the first time. Generally it was shown that thermal expansion of the tricarboxamides takes only place in the two dimensions, which are perpendicular to the column axis. The transition into the isotropic liquid was also investigated by means of temperature-dependent IR spectroscopy. For the first time, it was experimentally proven that the columnar aggregates instead of single molecules are still present in this optical isotropic phase. This finding was confirmed by means of X-ray diffraction. This optical isotropic phase can be regarded as an intermediate state between the anisotropic NC phase and the molecular isotropic phase, in which disordered single molecules are present. Only in the case of very strong intracolumnar interactions, the aggregates exceed the critical length to form columnar nematic phases. In the case of less strong intracolumnar interactions, the columns break into shorter pieces, as soon as the stabilizing interactions between the columns have been overcome. Besides the structural characteristics in the bulk of the neat compounds, the behavior of selected tricarboxamides in organic solvents was investigated. In the case of sufficient strong interactions between the molecules, three dimensional superstructures can be formed in the solvent, too. Consequently, physical gels can be formed. Especially, the cyclohexanetricarboxamide with decyl substituents (N,N',N"-tris(decyl)-cis,cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxamide) has turned out to be an excellent gelator for organic liquids that has not been described in the literature, yet. Very solid and clear gels were obtained from toluene, xylene, and decalin, in which related to one molecule gelator more than 5900 molecules toluene can be gelled. For the gelation of nematic liquids another class of compounds was found. Phenylenebisamides and their corresponding amide/urea derivatives are known as gelators for organic solvents and could be successfully used to gel nematic fluids. It was shown, that the compounds themselves do not show any mesophases, but they are able to form liquid crystalline gels with nematic liquids. By means of an extraordinary sensitive micro-DSC, the network formation in the gel was investigated calorimetrically. The changes of the elastic and viscous properties at the gel-sol transition was determined rheologically. Finally, the network structure was displayed using electron microscopy. Optical and electrical methods were used to investigate the Fréedericksz Effect induced by an electric field, which is the basic principle for the application in liquid crystal displays. It was shown that the gelator causes an increase of the Fréedericksz threshold voltage due to the mechanical properties of the gel. This threshold voltage can be adjusted within a large range by selecting the temperature of the sample.