From the Boiling Point to the Glass Transition: Reorientational Dynamics as Revealed by Dynamic Light Scattering

Titelangaben

Schmidtke, Bernd:
From the Boiling Point to the Glass Transition: Reorientational Dynamics as Revealed by Dynamic Light Scattering.
Bayreuth , 2015 . - 138 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Im Laufe dieser Arbeit wurde mit Hilfe der depolarisierten dynamischen Lichtstreuung (DLS) die Rotationsdynamik von molekularen und ionischen Flüssigkeiten im Temperaturintervall zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Siedepunkt gemessen. Es werden depolarisierte Lichtstreuspektren von sechzehn molekularen und sechs ionischen Flüssigkeiten untersucht. Diese wurden mit einem Doppelmonochromator (DM) und einem Tandem Fabry-Pérot Interferometer (TFPI) gemessen. Da die meisten bisher veröffentlichten Suszeptibilitätsspektren von Glasbildnern keine hohen Temperaturen einschließen, erfassen sie nicht den Übergang von „glasartiger Dynamik“ zur Dynamik einfacher Flüssigkeiten, bei denen die Beiträge der alpha-Relaxation und der mikroskopischen (vibrations-) Dynamik praktisch verschmolzen sind. Das Ziel dieser Arbeit war die Ergänzung einiger existierender Spektren, welche im Rahmen vorangegangener Arbeiten gemessen wurden, sowie die Untersuchung und Auswertung neuer Proben. Wir legten den Schwerpunkt auf nieder-Tg Flüssigkeiten, bei welchen der Hochtemperatur-Grenzwert der Zeitkonstanten von 10^-12 s leicht mit spektroskopischer Standardausrüstung (Temperaturen bis etwa 440K) erreicht werden kann.
Die Suszeptibilitätsspektren und ebenso die entsprechenden Reorientierungs-korrelationsfunktionen werden durch einen Streckungsparameter des Langzeitzerfalls (alpha-Prozess) beta_CD, der Relaxationsstärke der schnellen Dynamik 1 – f und der Zeitskala zu kürzesten Zeiten k_B T/I*, mit dem effektiven Trägheitsmoment I* charakterisiert. Ein zusätzliches (intermediäres) Potenzgesetz, welches dem „Excess wing“ in der Frequenzdomäne entspricht, muss zwischen der schnellen Dynamik und dem alpha-Prozess berücksichtigt werden. Die spektralen Parameter einer jeden Molekülsorte sind praktisch temperaturunabhängig bis hinauf zum Siedepunkt, also gilt das Frequenz-Temperatur-Superpositionsprinzip für den alpha-Prozess. Bei der Betrachtung aller Flüssigkeiten findet man eine Korrelation der Größe I* mit dem Molekulargewicht und eine Antikorrelation mit 1 – f. Es zeigt sich keine Korrelation zwischen 1 – f und beta_CD. Weiterhin wurden keine signifikanten Korrelationen zwischen beta_CD oder 1 – f und Parametern, welche die Temperaturabhängigkeit der Korrelationszeiten beschreiben, also der Hochtemperaturaktivierungsenergie E_inf, der Fragilität m oder der Glasübergangstemperatur Tg gefunden. Auch zeigen sich keine relevanten Unterschiede in den Spektren von molekularen und ionischen Flüssigkeiten.
Wir entwickelten ein Verfahren um die Reorientierungskorrelationszeiten von Flüssigkeiten aus den Suszeptibilitätsspektren zu bestimmen und vervollständigten diese mit Literaturwerten. Korrelationszeiten im Bereich von 10^-12 s – 100 s wurden zusammengetragen, was dem kompletten Temperaturbereich zwischen dem Siedepunkt und der Glasübergangstemperatur entspricht. Wir entwickelten eine neue Interpolationsfunktion für die Temperaturabhängigkeit der Korreltationszeiten, welche die apparente Aktivierungsenergie E_A(T) in einen konstanten Hochtemperaturwert E_inf und einen „kooperativen Anteil“ Ecoop(T), der exponentiell von der Temperatur abhängt, aufteilt. Diese wurde mit zwei weiteren, bereits bestehenden Ansätzen quantitativ verglichen. Die Einführung von E_inf an Stelle der Glasübergangstemperatur Tg als Referenzenergie erlaubt die Diskussion der Temperaturabhängigkeit der Dynamik von Flüssigkeiten im Rahmen eines „generalized Angell plot“, also von Ecoop(T)/E_inf in Abhängigkeit von T/E_inf . Diese Darstellung legt nahe, dass E_inf die Energieskala des Glasüberganges bestimmt.
Die Suszeptibilitätsspektren werden auch im Rahmen der Modenkopplungstheorie (MCT) untersucht. Numerische Lösungen des schematischen F12 Modells werden an sie angepasst, was eine Auswertung jenseits der asymptotischen Skalengesetze und die Diskussion deren Anwendbarkeit ermöglicht. Das Modell kann die Spektren quantitativ bis hinauf zum Siedepunkt beschreiben. Die Temperaturabhängigkeit der Spektren wird dabei auf nur zwei Kontrollparameter abgebildet, die glatte Funktionen der Temperatur sind. Die numerischen Lösungen werden bis hinab zur kritischen Temperatur Tc extrapoliert, wo die asymptotischen Skalengesetze sicher angewendet werden können. Obwohl die Spektren augenscheinlich den Skalierungsregeln genügen, überschätzen die asymptotischen Skalengesetze üblicherweise Tc. Dies lässt sich durch mehr oder weniger starke Vibrationsbeiträge erklären. Mit einem phänomenologischen Ansatz, der die Analyse der Spektren bis hinab zur Glasübergangstemperatur Tg erweitert und der die Trennung der schnellen Dynamik von langsamen Beiträgen erlaubt, wird die Stärke der schnellen Dynamik 1 – f_rel bestimmt. Sie zeigt die von der MCT vorhergesagte Anomalie, jedoch ist die zugehörige kritische Temperatur deutlich höher als diejenige welche aus dem F12 Modell bestimmt wurde. Zusätzlich zeigen wir, dass das Suszeptibilitätsminimum in der Nähe der Glasübergangstemperatur vom Zusammenspiel des „Excess wings“ mit der schnellen Dynamik bestimmt wird.

Abstract in weiterer Sprache

In this thesis depolarized dynamic light scattering (DLS) is applied to measure the rotational dynamics of molecular and ionic liquids in a temperature range from around the glass transition temperature Tg up to the boiling point Tb. We investigate depolarized light scattering spectra measured with a tandem Fabry-Pérot interferometer (TFPI) and a double monochromator (DM) of a series of sixteen molecular and six room temperature ionic liquids. As most susceptibility spectra of glass forming liquids reported so far do not cover high temperatures, they usually do not detect the crossover from “glassy dynamics” to “simple liquid” spectra, where the alpha-relaxation and the contribution of the microscopic (vibrational) dynamics have essentially merged. The aim of this work was to complement several available spectra, measured during some preceding thesis, up to highest frequencies and temperatures as well as to investigate and evaluate new samples. We focused on low-Tg liquids for which the high-temperature limit of the time constants of 10^-12 s is easily accessed by standard spectroscopic equipment (up to 440 K).
The susceptibility spectra and likewise the corresponding reorientational correlation functions are characterized by the stretching parameter beta_CD, the time constant tau for the long-time decay (alpha-process), the strength of fast dynamics 1 – f, and the time scale at shortest times expressed by k_B T/I* with the apparent inertial quantity I*. In addition, an intermediate power-law regime (or excess wing in the frequency domain) between fast dynamics and alpha–process has to be taken into account. For a given system the spectral parameters are virtually temperature independent up to the boiling point, in particular, frequency-temperature-superposition applies for the alpha-process. Among the liquids, the quantity I* correlates with molecular mass and anticorrelates with 1 – f. No correlation among 1 – f and beta_CD is revealed. Testing for correlation of beta_CD or 1 – f with parameters describing the temperature dependence of the correlation time tau, which are the high-temperature activation energy E_inf, the fragility m or the glass transition temperature Tg, no significant correlation is found. Regarding molecular vs. ionic liquids, no relevant differences in the evolution of their DLS spectra are observed.
Analyzing the DLS spectra, we developed a procedure to determine the reorientational correlation time of these liquids from the susceptibility spectra and complemented them with data from literature. Correlation times in the range 10-12 s – 100 s are compiled, i.e., the full temperature interval between the boiling point and the glass transition temperature Tg was covered. Regarding the temperature dependence, we developed a new interpolation formula, decomposing the apparent activation energy E_A(T) in a constant high temperature value E_inf and a ”cooperative part” E_coop(T) depending exponentially on temperature, and quantitatively compared it with two other approaches, which are the widely used Vogel-Fulcher-Tammann function and a newer expression developed by Mauro et al. [J. C. Mauro, Y. Yue, A. J. Ellison, P. K. Gupta, D. C. Allen, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103, 19780 (2009).] Introducing E_inf instead of Tg as a reference energy, it allows the discussion of the temperature dependence of the liquid’s dynamics in terms of the “generalized Angell plot” Ecoop(T)/E_inf vs. T/E_inf and suggests that E_inf controls the energy scale of the glass transition phenomenon.
The susceptibility spectra are also analyzed in the frame work of the mode coupling theory (MCT). They are fitted to numerical solutions of the schematic F12 model, which allows to go beyond the asymptotic laws and to discuss their applicability. The model is able to quantitatively describe the spectra up to the boiling point. The changes of the spectra with temperature are mapped to only two control parameters, which show a smooth variation with temperature. The numerical solutions are extrapolated down to Tc, where the asymptotic scaling laws can be applied. Although the spectra apparently follow scaling relations, the application of the asymptotic laws usually overestimates Tc. In all the cases the experimental spectra are outside the applicability regime of the asymptotic laws. This is explained by more or less strong vibrational contributions. Within a phenomenological approach which extends the spectral analysis down to Tg and which allows for separating fast and slow dynamics, the strength of the fast dynamics 1 – f_rel is revealed. It shows the cusp-like anomaly predicted by MCT; yet, the corresponding critical temperature is significantly higher than that derived from the F12 model. In addition, we demonstrate that close to Tg, the susceptibility minimum is controlled by the interplay of the excess wing, alias intermediate power-law and the fast dynamics contribution.