Ladungsträgertrennung in organischen Donor-Akzeptor Solarzellen

Titelangaben

Schwarz, Christian:
Ladungsträgertrennung in organischen Donor-Akzeptor Solarzellen.
Bayreuth , 2014 . - VI, 127 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Organische Solarzellen haben jüngst Wirkungsgrade von 12 % unter Laborbedingungen erreicht und sind damit für die industrielle Fertigung geeignet. Im Vergleich zu den weit verbreiteten Silizium-Solarzellen zeichnen sich organische Solarzellen durch große Ex-tinktionskoeffizienten aus, wodurch das einfallende Sonnenlicht innerhalb weniger hundert Nanometer vollständig absorbiert werden kann. Dies ermöglicht die Herstellung dünner, flexibler, leichter und kostengünstiger Solarfolien durch Druck- oder Verdamp-fungstechnik.
Die jüngsten Effizienzsteigerungen organischer Solarzellen beruhen jedoch mehr auf Verbesserungen der Solarzellenmorphologie und der Solarzellenarchitektur, als auf einem vollständigen Verständnis der in einer Solarzelle ablaufenden Prozesse. Auf dem Weg zu leistungsstärkeren Solarzellen ist es jedoch unerlässlich, den komplexen, aber für den Erfolg entscheidenden Prozess der Ladungsträgertrennung vollständig zu verstehen. Die vorliegende Arbeit untersucht deshalb die Ladungsträgertrennung in Donor-Akzeptor-(D-A)-Solarzellen aus verschiedenen Blickwinkeln, um mit den gewonnenen Erkenntnissen die gezielte Entwicklung neuer, leistungsstärkerer Solarzellenmaterialien und Solarzellenarchitekturen zu ermöglichen.
In der vorliegenden Arbeit wird erstmalig an drei Poly(p-phenylen)-basierten Polymeren in Kombination mit jeweils zwei Akzeptoren die feldabhängige Quantenausbeute in einer Zweischichtsolarzelle bis zur Sättigung des Fotostroms bei hohen Feldstärken gemessen. Die Ergebnisse zeigen, dass eine große Konjugationslänge bei Polymeren mit einem gleichzeitig hohen Grad an energetischer Ordnung die Ladungsträgertrennung entscheidend unterstützt. Dieses Ergebnis ist unabhängig davon, ob ausschließlich der jeweilige Donor oder der jeweilige Akzeptor angeregt werden. Jedoch werden geringere Sättigungsfeldstärken beobachtet, wenn die Donormaterialien angeregt werden. Da die Energiedifferenz zwischen LUMO-Donor und LUMO-Akzeptor konsequent größer ist als die Energiedifferenz zwischen HOMO-Akzeptor und HOMO-Donor bei der Anregung des Akzeptors, könnte dies darauf hinweisen, dass ein größerer Energieunterschied die Ladungsträgertrennung unterstützt.
Fortführende Untersuchungen an einem erweiterten System von Donormaterialien in Zweischichtsolarzellen mit C60 ermöglichen dann eine Unterscheidung zwischen Auswir-kungen auf die Ladungsträgertrennung, die durch Konjugation oder durch energetische Ordnung verursacht werden. Es wird deutlich, dass besonders eine ausgedehnte Konju-gation des Polymers und eine damit verbundene Delokalisation des Coulomb-gebundenen Lochs entlang der Polymerkette die Ladungsträgertrennung maßgeblich begünstigt und über Effekte der energetischen Unordnung dominiert. Die experimentell gemessenen feldabhängigen Quantenausbeuten werden mit bestehenden theoretischen Modellen simuliert und verglichen, wobei Ultraviolett-Photoelektronen-Spektroskopie-(UPS)-Messungen von Grenzflächendipolen mit berücksichtigt werden. Es zeigt sich, dass eine Kombination zweier Modelle die Messungen am besten beschreibt. Beide Modelle basieren in der Grundidee auf der Delokalisation des gebundenen Lochs, das quanten-mechanische Nullpunktschwingungen auf der Polymerkette im Coulombpotential seines zugehörigen Elektrons ausführt. Die Nullpunktschwingungen sind durch eine effektive Masse charakterisiert und stellen dem dissoziierenden Loch zusätzliche kinetische Ener-gie zur Überwindung der Coulombbarriere zur Verfügung. Daher werden diese Modelle auch als „effektive-Masse-Modelle“ bezeichnet. Bei dem einen Modell, im Folgenden als „Dipolmodell“ spezifiziert, wird der Einfluss des elektrostatischen Potentials an der D-A-Grenzfläche berücksichtigt. Bei dem anderen Modell, dem „Fehlstellenmodell“, wird eine Dissoziation an vereinzelten Defekten mit berücksichtigt. Die Kombination der beiden effektive-Masse-Modelle ermöglicht schließlich eine geschlossene und stimmige Beschreibung der Ladungsträgertrennung in D-A-Solarzellen.
Um ein breiteres Verständnis der Ladungsträgertrennung in organischen Solarzellen zu bekommen wird an einem auf Triphenylamin-basierenden D-A-Copolymer Materialsys-tem der Einfluss der Akzeptorstärke und –position auf die Ladungsträgertrennung an-hand optischer und elektrischer Messungen untersucht. Die experimentell gemessenen feldabhängigen Quantenausbeuten der D-A-Copolymere in Zweischichtsolarzellen mit C60 werden mit dem Dipolmodell analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass ein schwächerer, innerhalb des Copolymers gut mit dem Donor auf dem Polymerrückgrad konjugierter Akzeptor die Ladungsträgertrennung mehr erleichtert, als ein stärkerer Akzeptor, der seitlich zum Polymerrückgrad lokalisiert ist. Dies wird durch ein kleineres Dipolmoment an der Copolymer-C60-Grenzfläche und durch eine kleinere effektive Masse in den Fitparametern für den im Polymerrückgrad eingebundenen Akzeptor belegt.
Weitere Einblicke in die Ladungsträgertrennung liefern systematische Absorptionsmes-sungen an D-A-Grenzflächen. Es zeigt sich, dass die optische Dichte eines elektrisch halbleitenden Donors und eines Akzeptors bei direktem Kontakt an einer gemeinsamen Grenzfläche nicht additiv ist, sondern dass ein signifikanter Anteil der Extinktion des Donors und des Akzeptors im sichtbaren Wellenlängenbereich fehlt. Dieses Phänomen wird sowohl experimentell an mehreren D-A-Kombinationen, als auch bei theoretischen Simulationen eines übereinander liegenden Donors und Akzeptors mittels zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie festgestellt. Die „fehlende“ Absorption wird auf die Bildung eines Grundzustandskomplexes an der D-A-Grenzfläche zurückgeführt. Weiter beobach-tet man, dass ein großer Anteil an fehlender Extinktion in den Experimenten direkt mit niedrigen Sättigungsfeldstärken der feldabhängigen Quantenausbeute zugehöriger D-A-Zweischichtsolarzellen korreliert, was im Umkehrschluss eine erleichterte Ladungsträ-gertrennung bescheinigt. Dadurch lässt sich auf eine aktive Beteiligung des Grundzu-standskomplexes bei der Ladungstrennung schließen. Die Lichtabsorption direkt an der D-A-Grenzfläche ist stark reduziert und die D-A-Wechselwirkung führt nach Dichtefunk-tionaltheorie-Rechnungen zur Ausbildung eines treppenförmigen Energieniveausystems. Bei diesem wird beim Ladungstransfer eines angeregten Donors (Akzeptors) das Elektron (Loch) über den Grundzustandskomplex auf den Akzeptor (Donor) übertragen, wodurch ein gebundenes Elektron-Loch-Paar gebildet wird. Der Grundzustandskomplex wirkt bei der Bildung des gebundenen Elektron-Loch-Paares als räumlicher Distanzhalter, der den anfänglichen Elektron-Loch-Abstand vergrößert und damit die Rekombination unterdrückt.

Abstract in weiterer Sprache

Organic solar cells have recently reached power conversion efficiencies of 12% and are thus ready for industrial mass production. In contrast to the widely used silicon solar cells, organic solar cells are characterized by large extinction coefficient, so that the incident sunlight can be absorbed completely within a film thickness of a few hundred nanometers. This allows for the fabrication of flexible, light weight and cheap solar foils in a printing or evaporation technique.
The recent rise of the organic solar cells efficiencies is related more to improvements of the solar cell morphologies and device architectures than to a full understanding of the processes that take place in an organic solar cell. When aiming for efficient solar cells, however, it is essential to completely understand the complex, yet crucial step of charge separation. Therefore, the work presented in this thesis is concerned with investigations in the process of charge separation in donor-acceptor-(D-A)-solar cells. This issue is addressed from several angles with the aim that the insights gained may enable the systematic development of new and more powerful solar cell materials and solar cell architectures.
In this work, the field-depended quantum efficiency of bilayer solar cells is measured as a function of the electric field strength, for the first time until the photo-current satu-rates at high field strengths for a wide range of materials. The material set used here comprises three poly(p-phenylene) based polymers, each combined with two different acceptors. The results show that a large conjugation length in the polymers, with a concomitant high degree of energetic order, facilitates charge separation. This result is independent on whether only the donor or only the acceptor is excited. Overall smaller saturation field strengths are observed when the donor material is excited. Since the energy difference between the donor’s LUMO and acceptor’s LUMO is consistently larger than the energy difference between the acceptor’s HOMO and donor’s HOMO upon exciting the acceptor, this might indicate that a larger energy difference assists charge separation.
Further studies on an extended system of donor materials in bilayer solar cells with C60 enable us to distinguish between effects on charge separation caused by conjugation from those caused by energetic order. It emerges that in particular an increased conju-gation of the polymer and the associated delocalization of a Coulomb-bound hole along the polymer backbone facilitates charge separation significantly and that this dominates over effects caused by energetic disorder. The experimentally measured field-dependent quantum yields are simulated numerically on the basis of published theoretical models and the experimental data are compared against the published models. In this approach, possibly existing surface dipoles as measured by ultraviolet-photoelectron-spectroscopy (UPS) are taken into account. The results show that a combination of two models fits the measurements best. Both models are based on the idea of delocalization of a bound hole that performs quantum mechanical zero point oscillations in the Coulomb potential of its sibling electron. The zero point oscillations are characterized by an effective mass that provides the dissociating hole with an additional amount of kinetic energy to overcome the Coulomb barrier. For this reason, they are also referred to as “effective mass models”. One model, in the following termed as “dipole model” accounts for the effect of the electrostatic potential at the D-A-interface. The other model, the so-called “trap-induced dissociation model” considers the dissociation on localized defects. The combination of these two effective-mass-models finally offers a complete and consistent description of the process of charge separation in D-A-solar cells.
In order to gain a deeper understanding of the charge separation in organic solar cells the influence of the strength and position of the acceptor on the charge separation is investigated in a triphenylamine based material system of D-A-copolymers using optical and electrical measurements. The experimentally measured field-dependent quantum yields of the D-A-copolymers in bilayer solar cells with C60 are analyzed in the framework of the dipole model. The results show that a weaker acceptor that is well conjugated within the polymer backbone facilitates charge separation more than a stronger acceptor that is localized on the side of the polymer backbone. This result is expressed in the parameterization of the simulation by a smaller dipole moment at the copolymer-C60-interface and by a smaller effective mass for the acceptor that is conjugated with the polymer backbone.
Systematic absorption measurements at D-A-interfaces give further insights into charge separation. It is shown that the optical density of a semiconducting donor and an accep-tor that are in direct contact at their interface is not equal to a superposition of the individual contributions. Rather, there is a significant amount of extinction missing in the visible wavelength regime when donor and acceptor are in contact. This phenomenon is observed experimentally for several combinations of donors and acceptors and also in theoretical time dependent density functional theory simulations of an acceptor lying on top of a donor. The “missing” absorption is attributed to the formation of a ground state complex at the D-A-interface. Furthermore, it is observed that a large amount of missing extinction in the experiments directly correlates with low saturation field strengths of the corresponding D-A-bilayer solar cell which implies an easier charge separation. Thus, there is evidence for an active participation of the ground state complex at the charge separation process. The absorption of light directly at the D-A-interface is strongly decreased and the D-A-interaction leads to the formation of a cascading energy level system in density functional theory calculations. In this system the electron (hole) of an excited donor (acceptor) is transferred via the ground state complex onto the acceptor (donor), thus forming a bound electron-hole-pair. Upon the formation of the electron-hole-pair the ground state complex acts like a local spacer increasing the initial electron hole distance und thus suppressing the recombination.