Maßgeschneiderte responsive Mikrogele

Titelangaben

von Nessen, Katja:
Maßgeschneiderte responsive Mikrogele.
Bayreuth , 2015 . - III, 137 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Im Rahmen dieser Dissertation wurde die Synthese submikro- und nanometer großer Hydrogelkolloide mit kontrollierter Größe sowie deren effiziente und wohldefinierte zweidimensionale Strukturierung auf einem Substrat beschrieben und die Möglichkeit einer katalytischen Anwendung untersucht.
Hydrogele sind dreidimensionale, chemisch oder physikalisch quervernetzte Polymernetzwerke, die in Wasser gequollen vorliegen und durch ihre einzigartige Netzwerkstruktur ein Quellverhalten aufweisen. Von großer Bedeutung sind sogenannte “smarte“ oder “intelligente“ Hydrogele, die auf eine Änderung eines äußeren Stimulus wie z.B. Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke oder elektrisches Feld mit einer abrupten und reversiblen Volumenänderung reagieren. Dadurch besitzen sie eine Volumenphasenübergangstemperatur (VPTT), bei der ein Übergang von dem gequollenen in den kollabierten Zustand unter Abgabe von Wasser aus ihrem Netzwerkinneren stattfindet. Das bekannteste Mitglied der sogenannten thermoresponsiven, “intelligenten“ Gele ist ein Hydrogel auf der Basis von Poly-N-Isopropylacrylamid (PNIPAM) bei welchem häufig N,N‘ -Methylenbisacrylamid als Quervernetzungsreagenz verwendet wird. Aufgrund dieser einzigartigen Materialeigenschaften eröffnen sich komplett neue Anwendungsmöglichkeiten, weshalb sich PNIPAM-Hydrogele in den letzten Jahren zu einem interessanten Forschungsgebiet in Wissenschaft und Technik entwickelt haben.
Diese vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Hauptthemenbereiche und umfasst die gezielte Synthese und Charakterisierung von maßgeschneiderten thermoresponsiven Mikrogelen sowie deren 2D-Assemblierung und deren Verwendung als Trägermaterialien für katalytische Anwendungen.
Für diese Arbeit wurden thermoresponsive Mikrogele auf Basis von N-Isopropylacrylamid (NIPAM) und N-Isopropylmethacrylamid (NIPMAM) synthetisiert. PNIPAM-Mikrogele zeigen eine VPTT bei 32°C während Poly-N-Isoproplymethacrylamid (PNIPMAM) Mikrogele eine VPTT zwischen 38 – 44°C besitzen.
Der erste Teil der Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung von maßgeschneiderten thermoresponsiven Mikrogelpartikeln auf Basis von PNIPMAM. Die Forschung an thermoresponsiven Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften ist für die Entwicklung von neuen, innovativen und zukunftsorientierten Technologien von hoher Relevanz. Die Synthese von thermoresponsiven Mikrogelpartikeln erfolgte wahlweise mittels tensidgestützter und tensidfreier Fällungspolymerisation. Dazu wurde eine Serie von positiv und negativ geladenen PNIPMAM-Mikrogelen unter Verwendung verschiedener Tenside und Tensidkonzentrationen hergestellt. Als Tenside kamen das anionische Tensid Natriumdodecylsulfat (SDS), das kationische Tensid Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Zuckertensid n-Octyl-β-D-Glucopyranosid (β-C8G1) zum Einsatz. Mit Hilfe der Fällungspolymerisation konnten monodisperse, sphärische, thermoresponsive Mikrogele mit einer geringen Polydispersität synthetisiert werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass eine Veränderung der Tensidkonzentration einen wesentlichen Einfluss auf die finale Partikelgröße der Mikrogele hat. Eine exponentielle Abnahme des hydrodynamischen Durchmessers mit zunehmender Tensidkonzentration wurde beobachtet. Die Charakterisierung der Materialien erfolgte mit Hilfe von abbildenden Methoden wie Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM), um die Partikelgrößen im nahezu vollständig kollabierten Zustand zu analysieren. Zusätzlich wurden winkelabhängige Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) Messungen durchgeführt, um die in Lösung vorliegenden Durchmesser bei 20°C für den gequollenen Zustand und bei 60°C für den kollabierten Zustand zu ermitteln. Des Weiteren wurden temperaturabhängige PCS Messungen herangezogen, um die Quelleigenschaften der Mikrogele genauer zu untersuchen. Für eine Charakterisierung des Quellverhaltens wurde das Quellverhältnis α in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Zusätzlich wurden Zetapotentialmessungen zur Bestimmung der Partikelladung durchgeführt.
Im zweiten Teilabschnitt wird in einer Studie gezeigt wie man eine 2D-Anordnung von kolloidalen Mikrogelpartikeln auf einer Substratoberfläche erzeugen kann. Für dieses Vorhaben wurden die Methoden Floating, Drop-Casting und Spin-Coating herangezogen. In der durchgeführten Studie hat sich erstere als am besten geeignet erwiesen. Es konnte erstmals demonstriert werden, dass großflächige 2D-Anordnungen von Mikrogelpartikeln auf einem Substrat erzeugt werden können. Zudem wurden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Methoden herausgearbeitet und miteinander verglichen.
Im dritten Teilabschnitt wird die Verwendbarkeit der thermoresponsiven Mikrogelpartikel als Trägermaterial für verschiedene Nanopartikel bei katalytischen Anwendungen überprüft. Dazu wurden die thermoresponsiven Mikrogelpartikel über eine in-situ Nanopartikelsynthese mit Nanopartikeln beladen. Über die verwendete Konzentration an Reduktionsmittel und Precursor-Material kann die finale Nanopartikelgröße und die Beladung im Mikrogelnetzwerk
gesteuert werden. Die mit Nanopartikeln beladenen Hybrid-Mikrogele wurden anschließend in einer Oxidationskatalyse eingesetzt, um deren Verwendbarkeit als Trägermaterial für katalytische Anwendungen zu überprüfen.

Abstract in weiterer Sprache

In this thesis, the development of sub-micron/nanometer sized tailor-made hydrogel colloids is shown, starting with their controlled synthesis, presenting efficient and well-defined structurization, and finally giving an example for a possible catalytic application of these particles.
Hydrogels are water-swollen, three-dimensional, physically or chemically cross-linked polymer networks showing a swelling behavior due their unique network structure. So-called ”intelligent” or ”smart” hydrogels which undergo an abrupt and reversible volume change in response to environmental stimuli like temperature, pH, ionic strength, solvent composition or electric field are of great interest. Thermoresponsive hydrogels exhibit a characteristic temperature induced volume phase transition temperature (VPTT) from a highly swollen to a collapsed state by expulsion of water from the inside of the network. A well-known and extensively studied thermoresponsive hydrogel system is based on the polymer poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) cross-linked with N,N‘ -methylenebisacrylamide (BIS). Such materials open up many new applications. Due to their excellent material properties their study has become an intersting research area in science and technology in recent years.
This thesis deals with three main parts: the tailor made synthesis and characterization of thermoresponsive microgels, their 2D-assembly and their use as support material for nanoparticles for catalytic applications. These thermoresponsive microgels were synthesized based on N-
isopropylacrylamide (NIPAM) and N-isopropylmethacrylamide (NIPMAM). PNIPAM-microgels show a VPTT at 32 °C whereas poly-N-isopropylmethacrylamide(PNIPMAM) microgels exhibit a VPTT between 38 - 44 °C.
The first part of the work involves the synthesis and characterization of tailor-made thermoresponsive microgels based on PNIPMAM. The synthesis was carried out by means of surfactant-assisted and surfactant-free precipitation polymerization. For this purpose, a series of positively and
negatively charged PNIPMAM microgels were prepared using various surfactants and surfactant concentrations. In particular, the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), the cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and as well the non-ionic surfactant
n-octyl-β-D-glucopyranosid (β-C8G1) were used as suitable surfactants to precisely control the size of PNIPMAM-microgels. For each surfactant the concentration was varied over a broad range below the critical micelle concentration (cmc). Using the precipitation polymerization
monodisperse spherical thermoresponsive microgels could be obtained with a low polydispersity. In addition, it was shown that the variation of the experimental parameter of the surfactant concentration had a significant influence on the final particle size of the microgels. An exponential decrease with increasing surfactant concentration was observed. The characterization of the materials was carried out with imaging methods, such as scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) to analyze the particle sizes in the completely collapsed state. In addition, angle-dependent photon correlation spectroscopy (PCS) measurements were performed to determine the diameter in solution at 20 °C for the swollen state and at 60 °C for the collapsed state. Furthermore, temperature-dependent PCS measurements were performed to
investigate the swelling properties of the microgels in more detail. For a characterization of the swelling behavior, the swelling ratio α as a function of temperature was determined. In addition, zeta potential measurements were carried out for determining the particle charge. Research on
thermoresponsive materials with tailored properties is very crucial for the development of new, innovative and future-oriented technologies.
In the second part of the thesis, a study on a 2D-assembly of colloidal microgel particles on a substrate surface is shown. The methods floating, drop-casting and spin-coating were used for this project. All these methods are particularly well suited for the production of 2D-assemblys.
The various advantages and disadvantages are compared.
In the third part of the thesis, the availability of thermoresponsive microgel as a carrier material for various nanoparticles for catalytic applications is checked. For this purpose, the thermoresponsive microgel particles were loaded with nanoparticles by an in-situ nanoparticle synthesis.
Depending on the used concentration of the reducing agent and precursor material, the final nanoparticle size and the nanoparticle loading can be controlled in the microgel. Additionally, the nanoparticle loaded hybrid microgels were then used in an oxidation catalysis to check their performance as a carrier material for catalytic applications.