Linear and Cross-linked UCST-Type Polymers : Synthesis and Properties

Titelangaben

Liu, Fangyao:
Linear and Cross-linked UCST-Type Polymers : Synthesis and Properties.
Bayreuth , 2015 . - 123 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Thermoresponsive polymers are well studied and applied in both scientific and industrial areas. Among them, polymers with lower critical solution temperature (LCST)-type thermoresponsivity were extensively investigated. However, in some applications polymers with upper critical solution temperature (UCST)-type thermoresponsivity are required. To have a better understanding of UCST behavior, this dissertation deals with the synthesis of polymers, that show UCST-type thermoresponsivity in water or in electrolytes, with different architectures and their properties. There are four main topics in this thesis:
(1) the effect of polymer characters such as composition, chain ends and molar mass on the UCST behavior;
(2) chemistry for grafting polymers with UCST-type thermoresponsivity onto metal nanoparticles;
(3) UCST-type volume changes of chemically cross-linked hydrogels; and
(4) photo cross-linkable polymer with UCST-type thermoresponsivity.
In the Introduction, thermoresponsive polymers showing both LCST- and UCST-type thermoresponsivity in aqueous solutions were summarized as literature background of this thesis. The aims of the thesis were listed based on the challenges in the UCST field. Additionally, controlled radical polymerization methods were introduced as effective technique for synthesizing polymers with linear structures. Gold nanoparticles protected by thermoresponsive polymers were reviewed.
The Synopsis introduces the main results of five publications and the connection between each work. Five publications were attached in the form of a journal article.
Publication 1 and Publication 2 comprise the synthesis of poly(N-acryloylglycinamide) (PNAGA) with a linear structure, by using two controlled radical polymerization methods, namely: reversible addition fragmentation transfer (RAFT) polymerization and atom transfer radical polymerization (ATRP). Both methods exhibited a good control of the synthesis of PNAGA, by showing a linear increase of the polymer molar mass with conversion, narrow molar mass dispersity and successful chain extension experiments. It was found that a non-ionic chain transfer agent (only for RAFT) and a non-ionic initiator were important to keep the key property of the polymers: the UCST-type thermoresponsivity in aqueous solutions. It was shown in Publication 1 that the hydrophobic dodecyl end groups caused an increasing of cloud points of polymers with lower molar mass (Mn below 10000 g/mol). Thus, in Publication 2, as consecutive work, a monomer-like initiator was chosen to synthesize linear polymer with primary amide end-groups. The prepared polymers with hydrophilic end-groups showed cloud points independent from the molar mass. In both works, the influence of molar mass, polymer end-groups and salt (NaCl and Na2SO4) concentrations on the cloud point was analyzed by means of turbidimetry measurements.
In Publication 3, the previously synthesized trithiocarbonate end-functionalized PNAGA, synthesized via RAFT polymerization (shown in Publication 1), was grafted onto gold nanoparticles (AuNPs) by ligand exchange in phosphate buffered saline (PBS) solutions. The PNAGA functionalized gold nanoparticles (PNAGA@AuNPs) showed positive thermoresponsivity in PBS, additionally the UCST-type phase transition was reversible for at least nine cooling/heating cycles. It was found that the grafting process had no negative effects onto the cloud points, as the PNAGA@AuNPs showed similar phase transition behaviour as that of the free-PNAGA sample used for grafting purpose.
Publication 4 presents the UCST-type thermosensitivity of chemically cross-linked PNAGA hydrogel with N,N’-methylenbis(acrylamide) (MBAAm) as cross-linker synthesized via free radical polymerization. The hydrogel showed continuously positive volume transitions in water and in electrolyte solutions, meaning the hydrogel swells at high temperature and shrinks by decreasing the temperature. The degree of hydrogel swelling was controlled by varying the contents of cross-linkers. It was found that with less amount of cross-linker, the swelling/deswelling behaviour of the hydrogel became more similar like the linear polymer in aqueous solution. The volume-change was reversible in pure water as well as in PBS, by showing at least seven cooling/heating cycles in a temperatures range between 4 °C and 40 °C.
In Publication 5, a terpolymer system with UCST-type thermoresponsivity based on acrylamide (AAm), acrylonitrile (AN) and UV cross-linkable comonomer was reported. Terpolymers with linear structures synthesized via free radical and RAFT polymerization showed UCST-type thermoresponsivity in water and in electrolytes. The terpolymers showed almost no hysteresis during cooling and heating cycles. Furthermore, they are stable against hydrolysis for at least nine cycles. The cloud points of the polymer solution can be tuned by varying the AN contents in polymer. Chemically cross-linked films and nanofibers were successfully produced from terpolymers by solution casting and electrospinning followed by UV irradiation. The hydrogels showed temperature dependent positive volume-change that was utilized for design of microactuators.
In Outlook, the challenges and opportunities for UCST-type polymers were discussed. So far nonionic UCST-type polymers are focusing on polymers containing amide or ureido groups. Other hydrophilic polymers with suitable content of hydrogen bonding units could theoretically display UCST property. This may enlarge the UCST-type polymer family greatly. The non-ionic hydrogel with positive thermoresponsivity could be applied for drug loading and release system. Nevertheless, it is now possible to produce cross-linked polymers from linear polymers by using UV light with different forms as demand for example by lithography.

Abstract in weiterer Sprache

Thermoresponsive Polymere werden sowohl in wissenschaftlichen als auch industriellen Bereichen eingesetzt. Polymere mit unterer kritischer Lösungstemperatur (engl. lower critical solution temperature, kurz LCST) wurden weitgehend untersucht. Jedoch erfordern einige Anwendungen Polymere mit UCST Eigenschaft. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese von Polymeren verschiedener Struktur und Eigenschaften, welche eine obere kritische Lösungstemperatur (engl. upper critical solution temperature, kurz UCST) in Wasser und Elektrolyt-Lösung besitzen. In dieser Dissertation wurden vier Themen gezeigt:
(1) der Einfluss der Polymereigenschaften z. B. Polymerzusammensetzung, Kettenende und Molarmass auf des UCST Verhalten;
(2) die Chemie der Pfropfung der UCST Polymere auf Goldnanopartikel;
(3) UCST-Verhalten von chemisch vernetztem Hydrogel und
(4) Fotovernetzbares Polymer mit UCST Eigenschaft.
Die Einleitung beginnt mit einer Zusammenfassung von literaturbekannten thermoresponsiven Polymeren, welche entweder eine LCST oder eine UCST in wässriger Lösung besitzen. Die Ziele der Arbeit wurden auf Grund der Herausforderungen im Bereich der Forschung zu UCST ausgewählt. Anschließend wird auf kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden eingegangen und deren Anwendung als effektive Technik für die Synthese von linearen Polymeren erläutert. Die durch thermoresponsive Polymere geschützten Goldnanopartikel (engl. gold nanoparticles, kurz AuNPs) wurden als relevantes Konzept diskutiert.
In der Synopse werden die Schwerpunkte der fünf Publikationen dargelegt und deren Zusammengehörigkeit erläutert. Die fünf Publikationen wurden in der veröffentlichten Form dieser Dissertation beigefügt.
In der 1. und 2. Publikation wurden die reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (engl. reversible addition fragmentation transfer, kurz RAFT) -Polymerisation und die radikalische Atomtransfer Polymerisation (engl. atom transfer radical polymerization, kurz ATRP) als kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden zur Herstellung von linearem Poly(N-acrylglycinamid) (PNAGA) verwendet. In beiden Arbeiten wurde eine gute Kontrolle der Polymerisation erhalten, welche durch die lineare Steigerung des Molekulargewichtes mit steigendem Umsatz und einer engen Molekulargewichtsverteilung bestätigt wurde. Außerdem konnte in beiden Veröffentlichungen eine erfolgreiche Kettenverlängerung durch zusätzliche Reaktionen durchgeführt werden, in denen die Polymere als Makroinitiatoren verwendet wurden. Es wurde festgestellt, dass nicht-ionische Kettenübertragungsmittel (nur für RAFT) und Initiatoren entscheidende Faktoren waren, um Polymere mit UCST-Eigenschaften in wässriger Lösung zu erhalten. In der 1. Publikation wurde gezeigt, dass die hydrophoben Dodecyl-Endgruppen des Kettenübertragungsmittels eine Temperaturerhöhung der Trübungspunkte von Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten (Mn weniger als 10000 g/mol) verursacht. Aus diesem Grund wurde in der 2. Publikation ein dem Monomer in der Struktur ähnlicher Initiator gewählt, um lineare Polymere mit primären Amidendgruppen zu synthetisieren. In beiden Publikationen wurde der Einfluss der Molmasse, der Endgruppen sowie der Salzkonzentration (NaCl und Na2SO4) auf den Trübungspunkt durch Trübungsmessungen analysiert.
In der 3. Publikation wurde über RAFT-Polymerisation (analog Publikation 1) trithiocarbonat-endfunktionalisiertes PNAGA synthetisiert und dieses durch einen Ligandenaustausch in einer Phosphatpufferlösung auf AuNPs gepfropft. Die PNAGA@AuNPs-Hybrid Materialien zeigten die UCST-Eigenschaft in einer Phosphatpufferlösung. Die Phasenübergänge sind stabil und reversibel für mindestens neun Kühl-/Heizzyklen. Es wurde gezeigt, dass die Funktionalisierung der AuNP keine Auswirkung auf die Trübungspunkte von PNAGA hatte.
Publikation 4 präsentiert das UCST-Verhalten von chemisch vernetztem PNAGA-Hydrogel, welches durch freie radikalische Polymerisation und N,N'-Methylenbis(acrylamid) (MBAAm) als Vernetzer synthetisiert wurde. Das Hydrogel zeigte kontinuierliche Volumenänderungen in Wasser und in Elektrolytlösungen. Es quoll bei erhöhter Temperatur und schrumpfte beim Abkühlen. Der Quellgrad des Hydrogels konnte durch den Gehalt des Vernetzer im Polymer beeinflusst werden. Bei geringen Mengen an Vernetzer zeigte sich ein ähnliches Quell- und Schrumpfverhalten des Hydrogels wie beim linearen Polymer in wässriger Lösung. Es konnte durch viele Kühl-/Heizzyklen im Temperaturenbereich von 4 bis 40 °C gezeigt werden, dass die Volumenveränderung in reinem Wasser sowie in Phosphatpufferlösungen reversibel ist.
In Publikation 5 wird ein Terpolymer mit UCST-Eigenschaften bestehend aus Acrylamid (AAm), Acrylnitril (AN) und UV-vernetzbarem Comonomer beschrieben. Das Terpolymer mit linearer Struktur wurde durch freie radikalische und RAFT-Polymerisation synthetisiert und zeigte UCST-Eigenschaften in Wasser und Elektrolytlösungen. Die Terpolymere zeigten fast keine Hysterese bei den Kühl- und Heizzyklen und besaßen eine hohe Stabilität gegenüber Hydrolyse. Selbst nach neun Zyklen war keine Hydrolyse erkennbar. Die Trübungspunkte der Polymerlösungen konnten durch den Acrylnitrilgehalt im Polymer variiert werden. Chemisch vernetzte Filme und Nanofasern der Terpolymere wurden durch Lösungsgießen bzw. Elektrospinnen und anschließende UV-Bestrahlung erfolgreich hergestellt. Die so hergestellten Hydrogele zeigten temperaturabhängige Volumenänderungen, die für die Gestaltung von Mikro-Aktoren verwendet werden können.
Im Ausblick wird auf die Herausforderungen und Anwendungen von UCST Polymeren eingegangen. Bisher sind nur nicht-ionische UCST-Polymere, welche Amid- oder Ureido-Gruppen besitzen, bekannt. Theoretisch könnten auch andere hydrophile Polymere, die funktionelle Gruppen enthalten, welche Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, eine UCST-Eigenschaft aufweisen. Dadurch wären deutlich mehr UCST Polymere zugänglich. Das nicht-ionische Hydrogel mit einer thermoresponsiven Eigenschaft könnte für die Arzneimittelfreisetzung genutzt werden. Es konnte gezeigt werden, dass es nun möglich ist, vernetzte Polymere mit unterschiedlichen Formen aus linearen Polymeren durch die Bestrahlung mit UV-Licht herzustellen.