Synthese und Charakterisierung von bi-supramolekularen Nanokompositen : Chemische Verknüpfung von Goldnanopartikeln mit neuen flüssigkristallinen Cellulosederivaten

Titelangaben

Ohlendorf, Peter:
Synthese und Charakterisierung von bi-supramolekularen Nanokompositen : Chemische Verknüpfung von Goldnanopartikeln mit neuen flüssigkristallinen Cellulosederivaten.
Bayreuth , 2015 . - VII, 165 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

In der vorliegenden Forschungsarbeit wurden die Strukturen von Nanokompositen, bestehend aus zwei chemisch verknüpften supramolekular strukturierten Verbindungen am Beispiel eines neuen funktionalen cholesterischen LC Cellulosederivats und AuNP analysiert. Durch unterschiedliche Nanokompositzusammensetzungen konnten die ausgebildeten bi-supramolekularen Strukturen sowie die Produkteigenschaften variiert werden.
Für eine chemische Verknüpfung von Cellulose an AuNP-Oberflächen werden nach dem HSAB Konzept weiche Basen als Ankergruppe benötigt. Orientierende Syntheseversuche zur Herstellung von Thiol, Pyridin oder Azid funktionalisierten Cellulosederivaten führten jedoch zu unbrauchbaren Produkten. Ein lösliches, nicht quervernetztes, Thioether funktionalisiertes Cellulosederivat konnte jedoch erfolgreich über eine vollständige Veresterung aller Hydroxygruppen von Hydroxyproylcellulose (HPC) mit 3-Methylthiopropionylchlorid synthetisiert werden. Für eine vollständige Veresterung waren langen Reaktionszeiten (24 Std.) erforderlich, die allerdings anfangs zu einem Kettenabbau infolge einer HClaq-Etherspaltung führten. Durch die Verwendung von trockenem DMAc als Lösungsmittel konnte auch dieses Problem gelöst werden. Es wurden zwei HPC-Ester Derivate mit unterschiedlichem MW hergestellt: HPC-MTP_100 (mit HPC MW = 100000) und HPC-MTP_80 (mit HPC MW = 80000). Beide Verbindungen waren vollständig verestert und zeigten eine gute Löslichkeit in Aceton, THF, Chloroform, Dioxan, DMF und Triglyme. Außerdem wiesen sie eine thermotrope LC Phase im Bereich von ungefähr -33 bis 165 °C auf. Die irisierende Eigenschaft der zwei Produkte bei Raumtemperatur sowie UV/Vis Spektren bestätigten für beide Produkte eine cholesterische LC Phase mit einem Pitch im Bereich des sichtbaren Lichts. Aufgrund der langsamen Kinetik der HPC-MTP Verbindungen dauerte die Ausbildung des cholesterischen Pitches von P = 532 nm für HPC-MTP_80 bei Raumtemperatur zwei Wochen, für HPC-MTP_100 lag selbst nach 18 Wochen kein endgültiger Pitch-Wert vor. Mittels Tempern von HPC-MTP_80 bei verschiedenen Temperaturen und anschließender Aufnahme von UV/Vis Spektren konnte gezeigt werden, dass ein cholesterisch-nematischer Phasenübergang bei ca. 90-100 °C erfolgte. Zusätzlich konnte die Ausbildung einer lyotropen LC Phase in Triglyme bei Raumtemperatur ab einer Konzentration von > 50 wt% beobachtet werden.
Im zweiten Teil der vorliegenden Forschungsarbeit wurden erfolgreich relativ monodisperse Citrat-stabilisierte AuNP mit den neu hergestellten HPC-MTP Verbindungen über einen Ligandenaustausch in einem zwei Phasensystem (Wasser / Chloroform) funktionalisiert. Die Variierung des Konzentrationsverhältnisses der beiden eingesetzten Komponenten zueinander führte in den hergestellten Nanokompositen zu unterschiedlichen bi-supramolekularen Strukturen und Eigenschaften. Die Charakterisierung der hergestellten HPC-MTP_80@AuNP Komposite erfolgte sowohl als Suspension in Chloroform als auch im trockenen, lösungsmittelfreien Zustand. Es konnte gezeigt werden, dass unterhalb von 0,34 mol% HPC-MTP_80 bzw. bei mehr als 99,66 mol% Goldatomen instabile Nanopartikelsuspensionen vorlagen. In diesem Bereich dominierte die Aggregation der AuNP die Strukturbildung. Eine Erhöhung der HPC-MTP_80 Konzentration führte zu stabilen Nanopartikelsuspensionen in Chloroform. Der Bereich von 0,34 – 0,86 mol% HPC-MTP_80 stellte einen Übergangszustand mit AuNP-Clusterstrukturen dar. Im lösungsmittelfreien Zustand konnte eine flüssigkristalline Phase mit einer Anordnung der AuNP in Reihen beobachtet werden. Ab einer kritischen Konzentration von 1,7 mol% HPC-MTP_80 lagen einzelne HPC-MTP_80@AuNP vor mit einer LC Phase im lösungsmittelfreien Zustand. Das Minimum des RH und theoretische Berechnungen wiesen deutlich auf eine „hairy“ Struktur für einzeln stabilisierte HPC-MTP_80@AuNP hin, bei der maximal eine Repetiereinheit pro Polymerkette an die AuNP-Oberfläche anbindet. Eine weitere Steigerung der HPC-MTP_80 Konzentration führte im lösungsmittelfreien Zustand zu einer zunehmenden Einlagerung einzelner HPC-MTP_80@AuNP in die flüssigkristalline Polymermatrix aus freiem HPC-MTP_80. Interessant dabei war, dass selbst bei Nanokompositen mit sehr kleiner AuNP Konzentration die Ausbildung eines cholesterischen Pitches im sichtbaren Bereich und damit die irisierende Eigenschaft unterbunden wurde. Die Ursache hierfür liegt vermutlich an dem sehr großen Durchmesser der einzeln vorliegenden HPC-MTP_80@AuNP (~ 300 nm), welcher ca. der Hälfte des cholesterischen Pitches des reinen Liganden entspricht. Ausgehend von diesen Ergebnissen wäre eine potentielle Anwendung von HPC-MTP_80 als AuNP-Sensor durchaus denkbar. Die HPC-MTP_100@AuNP Komposite wurden aufgrund der langsamen Kinetik von HPC-MTP_100 nur als Suspension in Chloroform analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit denen der HPC-MTP_80@AuNP Komposite überein, jedoch waren die kritischen Konzentrationswerte für die jeweiligen Strukturen aufgrund der längeren Polymerketten zu kleineren HPC-MTP-Werten verschoben.
Im finalen Teil der vorliegenden Arbeit wurden bereits erste Vorversuche für zukünftige Forschungsarbeiten präsentiert. Es konnte gezeigt werden, dass HPC-MTP auch in-situ AuNP funktionalisiert. Dadurch waren unter anderem wurmartige Nanostrukturen zugänglich. Außerdem wurden durch erste Elektrospinnversuche Core-Shell-Fasern mit einem HPC-Ester als Kern sowie sehr flexible (HPC-Ester / PEO)-Blend-Fasern hergestellt.

Abstract in weiterer Sprache

In this thesis the structural competition in nanocomposites consisting of two chemically linked materials, each forming themselves supramolecular structures is exemplarily reported for a new functional cholesteric LC cellulose derivative and AuNP. By changing the composition of the nanocomposites different “bi-supramolecular” structures and material properties could be obtained.
According to the HSAB concept soft basic anchor groups are essential for the chemical linkage of cellulose to an AuNP surface. Preliminary experiments to synthesize thiol, pyridine or azide functionalized cellulose derivatives resulted in products, which were not usable for further reactions due to crosslinking. However, a soluble, non-cross-linked, thioether functionalized cellulose derivative could be successfully synthesized by a complete esterification of all hydroxyl groups of hydroxypropyl cellulose (HPC) with 3-methylthiopropionyl chloride. Long reaction times (24 h) were essential for a complete esterification, which initially caused chain degradation by HClaq ether cleavage. However, this could be avoided by the use of dried DMAc as solvent. Finally two HPC ester derivatives with different MW namely HPC-MTP_100 (using HPC MW = 100000) and HPC-MTP_80 (using HPC MW = 80000) were successfully synthesized. Both products were completely esterified and well soluble in acetone, THF, chloroform, dioxane, DMF and triglyme. In addition, they both showed a liquid crystalline phase from approx. -33 to 165 °C. The iridescent character of both products at room temperature as well as the UV/Vis spectra confirmed a cholesteric LC phase with a pitch in the range of visible light. Due to the slow kinetics of HPC-MTP compounds the formation time of the final cholesteric pitch of
HPC-MTP_80 (P = 532 nm) lasted at room temperature two weeks, for HPC-MTP_100 no final pitch could be detected even after 18 weeks. Annealing of HPC-MTP_80 at different temperatures resulted in an increasing pitch with increasing temperature until it became infinite above ~ 90 °C. This result indicated a cholesteric-nematic phase transition, since the sample was still birefringent until ~ 160 °C. In addition, the formation of lyotropic LC phases was observed in triglyme at room temperature above a critical concentration of 50 wt%.
The newly synthesized HPC ester derivatives were subsequently used for the successful functionalization of nearly monodisperse citrate stabilized AuNP via a ligand exchange reaction in a two phase system (water / chloroform). The variation of the molar ratio of both starting materials resulted in nanocomposites with different “bi-supramolecular” structures and properties. HPC-MTP_80@AuNP composites were characterized as suspensions in chloroform as well as in the solvent-free, dried state. Instable nanocomposite suspensions were formed below 0.34 mol% HPC-MTP_80 or accordingly 99.6 mol% Au Atoms. In this mol% range the agglomeration / aggregation tendency of AuNP was dominating the formation of new structures. Higher concentrations of HPC-MTP_80 resulted in stable AuNP suspensions in chloroform. The range of 0.34 mol% to 0.86 mol% HPC-MTP_80 represented a transition range with AuNP clusters. In the solvent free, dried state a liquid crystalline phase with HPC-MTP_80@AuNP arranged in rows could be observed. From 1.7 mol%
HPC-MTP_80 onwards single stabilized HPC-MTP@AuNP existed, exhibiting a LC phase in the solvent-free state. The minimum of the hydrodynamic radius and theoretical calculations implied a hairy structure instead of the expected wrapped structure for single stabilized HPC-MTP_80@AuNP, where in average only one repeating unit per HPC-MTP_80 chain is attached to the AuNP surface. A further increase of the concentration of HPC-MTP_80 resulted in single stabilized HPC-MTP_80@AuNP, which were more and more embedded in the LC polymer matrix of free HPC-MTP_80. Interestingly, even very small amounts of single stabilized HPC-MTP_80@AuNP in the nanocomposites suppressed the formation of a cholesteric pitch in the range of visible light as well as the iridescent character of the nanocomposites. The reason could be the huge diameter of a single stabilized
HPC-MTP_80@AuNP (~ 300 nm), which is close to the cholesteric pitch height (P = 532 nm) of pure HPC-MTP_80. Based on these results a possible application of HPC-MTP_80 could be an AuNP sensor. HPC-MTP_100@AuNP composites were only characterized as suspensions in chloroform, since the kinetic for the pitch formation of HPC-MTP_100 was extremely slow. The results are in well agreement with those of HPC-MTP_80@AuNP composites. However, as a consequence of longer polymer chains in HPC-MTP_100 the critical concentration values for the respective structures were shifted to smaller HPC-MTP mol% values.
Finally, preliminary experiments for prospective research activities have been presented in this thesis, like e.g. the in-situ functionalization of AuNP with HPC-MTP, which allowed the access to interesting nanowire structures. In addition first electrospinning experiments resulted in core-shell fibers, based on an HPC ester derivative as core and PEO as shell. Furthermore very flexible (HPC ester derivative / PEO) blend fibers were also successfully electrospun.