Structure Formation Mechanism of Isoporous Block copolymer Membranes

Titelangaben

Stegelmeier, Corinna:
Structure Formation Mechanism of Isoporous Block copolymer Membranes.
Bayreuth , 2015 . - IX, 145 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis deals with the microphase separation of poly(styrene-b-vinylpyridine) block copolymers in highly concentrated solutions induced by evaporation of a binary solvent mixture of a high and low boiling solvent.
During self-assembly and non-solvent induced phase separation by immersion in water, asymmetric
membranes consisting of a thin top layer with closely packed pore channels with diameters
below 100 nm above a much thicker macroporous supporting layer are formed. These membranes can be used for filtration purposes of, e.g., biomolecules. The aim of this thesis was to discover the fundamental principles according to which these materials are developed in order to optimize the preparation conditions for future large-scale membrane productions.
The first part of the thesis focused on the experimental and theoretical investigation of the compositional
changes of the polymer/binary solvent mixture during evaporation. The calculated polymer/solvent volume fractions were used to construct compositional trajectories in a ternary phase diagram. The calculations revealed a peculiar region of the phase diagram where the PVP-volume fraction is sufficiently high to induce morphological transitions. The block copolymer morphologies resulting from microphase separation in this region were systematically investigated by AFM and SEM as a function of polymer concentration, solvent composition and evaporation times before immersion in water. Several characteristic morphologies during solvent evaporation were identified, such as spinodal networks (SpN), sphere percolation networks
(SN), disordered cylinders (DC) and the desired highly symmetric pore network (PN). A general structure growth during film formation was observed and further confirmed by in situ synchrotron SAXS measurements.
From these investigations basic conclusions for optimized membrane preparation in terms of solvent and polymer composition and immersion times could be drawn. Porous membrane formation was shown to occur only in semi-dilution (polymer concentration 20wt.% or larger) where polymer-polymer interactions dominate instead of solvent-polymer interactions. Furthermore, the starting amount of THF should be high to follow a trajectory crossing the PN
phase in a broad time frame.
Using a newly designed automatic film casting apparatus, the kinetics of ordered pore formation in the evaporating polymer film could be monitored in situ by synchrotron SAXS. Effects of molecular weight and relative composition of the block copolymer were investigated and general
similarities of the membrane formation process discovered. All kinetic studies revealed an exponential growth of the characteristic domain size until a saturation limit was reached.
In a reduced plot using characteristic growth times and domain sizes for each of the block copolymers, all kinetic data as well as a theoretical prediction for two-dimensional domain growth superimposed onto a single curve. This also applied to block copolymer systems with
added Cu2+-salts which served to stabilize the pore structure. Only a slight compaction of the domains due to coordinative bonding of the metal cations to the vinylpyridine groups was observed.
Also the water immersion process was investigated with the help of an inkjet printer. A rapid increase of the characteristic length scale to the saturation value of the above described evaporation experiments was observed. The expected freezing of the polymer domains did
not occur, likely due to an insufficient excess of water which is necessary to completely trap the developing structure.
Finally, a route to nanocomposite membranes consisting of PS-PVP and inorganic nanoparticles was investigated with the example of Fe2O3-nanoparticles. To compatibilize the nanoparticles with either the PS- or the PVP-domains, the nanoparticles were coated with end-functionalized
PS or PVP using a recently established ligand exchange procedure. Also mixed
PS/PVP-compositions were used to investigate possible locations in the PS/PVP-interface.
The addition of nanoparticles lead to a surprising stabilization of the desired cylindrical pore
membrane structure. TEM-images showed the nanoparticles to be located in the PS- or PVPdomains depending on the type of coating. All particles with mixed shell compositions were
located near the domain interface. Interestingly, the PVP-coated nanoparticles were depleted
from the thin cylindrical pores in the top layer due to a size exclusion effect.
Future studies should focus on the in situ SAXS measurements. It would be interesting to
perform experiments in grazing incidence configuration in order to get more detailed information
about the top layer morphological changes discussed above. So far only transmission
scattering patterns with information from the whole inhomogeneous film cross section were collected. Improved method to mimic the water bath in an in situ measurement should be developed.
Concerning the nanocomposite membranes, the next step would be to increase the nanoparticle concentration and try to find a way to place the particles in the pore channels close to the film surface.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit behandelt das Thema der Mikrophasenseparation von Poly(styrol-b-vinylpyridin)-Blockcopolymeren in hochkonzentrierten Lösungen eines binären Gemischs aus einem hoch- und einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel.
Die Bildung asymmetrischer Blockcopolymermembranen erfolgt in einem Kombinationsprozess aus Selbstorganisation und Phaseninversion durch Eintauchen in ein Nicht-Lösungsmittel.
Die auf diese Weise entstandenen Membranen besitzen eine asymmetrische Struktur aus einer dünnen, hochporösen Oberfläche mit dicht gepackten cylindrischen Poren, die durch eine grobe und viel dickere Schwammstruktur gestützt wird. Anwendung finden diese Materialien z.B. bei der Filtration von Biomolekülen. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Umstände unter denen diese Membranen gebildet werden zu verstehen, um die Präparationsbedingungen für die Herstellung im Industrie-Format zu optimieren.
Im ersten Teil der Arbeit wurden die Änderungen der Zusammensetzung der Casting-Lösung während der Verdampfung des Lösemittels sowohl theoretisch als auch experimentell ermittelt.
Berechnete Polymer Volumenanteile wurden zur Konstruktion von Verdampfungslinien in einem ternären Phasendiagramm genutzt, welches einen interessanten Bereich enthüllte, in
dem der Volumenanteil des hydrophileren PVP-Blocks hoch genug ist, um Phasenübergänge zu induzieren. Dieser Bereich wurde mittels AFM und SEM unter Variation der Polymerkonzentration, der Lösungsmittelzusammensetzung und der Verdampfungszeit vor der Immersion in Wasser systematisch untersucht. Die Existenz verschiedener charakteristischer Morphologien während der Verdampfung des Lösungsmittels wurde bewiesen. Unter anderem trat ein spinodales Netzwerk (SpN) und ein sphärisches Perkolationsnetzwerk (SN) sowie ungeordnete Zylinder (DC) und das bei der Membranproduktion angestrebte hochsymmetrische Netzwerk aus geordneten Poren (PN) auf.
Aus diesen Ergebnissen konnten einige grundlegende Prinzipien für die Membranpräparation bezüglich der Polymerkonzentration, der Lösungsmittelzusammensetzung und der Immersionszeit abgeleitet werden. Membranen entstehen nur im halb-verdünnten Konzentrationsbereich, wenn Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungen vernachlässigbar und Polymer-
Polymer-Wechselwirkungen wichtig werden. Das Lösungsmittelgemisch sollte mehrheitlich aus THF bestehen, um ein Durchschreiten der PN-Phase in einem möglichst breiten Zeitfenster zu garantieren.
Mithilfe eines neu entwickelten Apparates zur automatischen Herstellung von Polymerfilmen wurde im zweiten Teil der Arbeit die Kinetik der Membranbildung im verdampfenden Polymerfilm in situ mit Röntgenkleinwinkelstreuung an einer Synchrotronquelle untersucht. Der Einfluss verschiedener Paprameter, wie Molekulargewicht und Blockcopolymer-Zusammensetzung, wurde erwittelt und eine allgemeine Ähnlichkeit zwischen den einzelnen Verdampfungsreihen
entdeckt, da bei allen Experimenten ein exponentielles Domänen-Wachstum auf einen Sättigungswert d1 gefunden wurde. In einem reduzierten Plot mithilfe der charakteristischen Wachstumszeit und dem Sättigungswert für jedes Blockcopolymer wurde die Ähnlichkeit zwischen den Messreihen gezeigt, als diese zusammen mit einer theoretisch berechneten Kurve für zweidimensionales Domänenwachstum zu einer Kurve verschmolzen. Auch Lösungen, die Kupfer(II)-Ionen enthielten, folgten diesem Schema und wiesen lediglich eine leichte Verdichtung der Domänen auf, die auf die koordinativen Bindungen zwischen den
Stickstoffatomen des Vinylpyridin-Blocks und den Kupferionen zurückgeführt wurde.
Die Immersion in ein Wasserbad wurde mithilfe einer Inkjet Druckerpatrone ebenfalls simuliert.
Zu beobachten war lediglich ein sprunghafter Anstieg der Domänengröße im Moment der Immersion, allerdings blieb die erwartete Fixierung der Porenstruktur aus. Dies wurde mit einer unzureichenden Wassermenge begründet und verdeutlicht die Relevanz der Wasser Immersion im Membran-Herstellungsprozess.
Schließlich wurde ein Weg zu Nanocompositmembranen bestehend aus PS-PVP und anorganischen Nanopartikeln vorgestellt. Um eine Einlagerung von Fe2O3-Nanopartikeln in eine ausgewählte Polymerdomäne zu erreichen, wurden die Partikel mit einem end-funktionalisierten Homopolymer der entsprechenden Domäne in einem neu etablierten Ligandenaustausch-Verfahren beschichtet.
Auch Nanopartikel mit einer gemischten Schalenzusammensetzung wurden auf diese Weise verwendet, um die Platzierung in der Domänen-Grenzfläche zu untersuchen.
Die Zugabe von Nanopartikeln bei der Membranpräparation erwirkte eine überraschende Stabilisierung der Porenstruktur. TEM-Aufnahmen bewiesen eine eindeutige Abhängigkeit der Positionierung der Nanopartikel von der Polymer-Hülle, wobei sich alle Partikel mit gemischter
Schalenzusammensetzung in der Domänengrenzfläche angesammelt hatten. Auffällig war außerdem, dass die PVP-beschichteten Nanopartikel aus den Porenkanälen nahe der Oberfläche verdrängt wurden und sich ausschließlich in den größeren Domänen im Inneren des Films angelagert haben, was auf einen Größenausschlusseffekt zurückgeführt wurde.
Weiterführende Arbeiten sollten sich zuerst auf die in situ SAXS-Messungen konzentrieren. Experimente unter streifendem Einfall könnten Aufschluss über die Morphologie-Übergänge
in der obersten Schicht der trocknenden Polymerlösung geben. Bisher wurden lediglich Transmissions Experimente durchgeführt, die einen hohen Streuhintergrund nach sich ziehen und
auf dieseWeise Informationen überdecken könnten. DesWeiteren ist die Optimierung der Untersuchung
des Immersionsprozesses ein sinnvoller Ansatz, da dieser eine große Relevanz
im Membranherstellungs Prozess darstellt.
Im Bereich der Nanocomposit Membranen ist der nächste Schritt die Erhöhung des Partikelgehalts
sowie die Beladung der dünnen Porenkanäle besonders im Hinblick auf die Anwendungsmöglichkeiten dieser Materialien.