Primary and Secondary Relaxations in Neat and Binary Glass Formers Studied by Means of Dielectric Spectroscopy

Titelangaben

Kahlau, Robert:
Primary and Secondary Relaxations in Neat and Binary Glass Formers Studied by Means of Dielectric Spectroscopy.
Bayreuth , 2014 . - 138 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

The subject of this thesis is the investigation of neat and binary molecular glass formers studied with the help of dielectric spectroscopy (DS). One of two main interests followed by this thesis is to refine the generic picture of the dynamic susceptibility, including the temperature evolution of primary and secondary relaxation phenomena. The other objective is to gain insight into the microscopic origin of the beta-process (a secondary relaxation observed for T<Tg) in neat and binary systems, as well as the primary relaxation phenomena in binary systems. The results of all investigations are collected in six partially interrelated publications.

Three classes of glass forming systems are analyzed: type-A systems showing no discernible beta-process, but in most cases the so-called excess wing (EW) appearing as a power law epsilon‘‘(nu)~nu^(-gamma) in the susceptibility at frequencies beyond the alpha-peak position (nu>>numax); type-B systems which have a beta-process clearly resolved as a susceptibility peak; and binary systems which are represented by mixtures of the type-A system polystyrene (PS, Mw=2 kg/mol) and the type-B system tripropyl phosphate (TPP) in this thesis.

The analysis of type-A systems as presented in Papers 1 & 2 is based on the application of a specifically introduced three-parameter fit function, which interpolates continuously between Kohlrausch and Cole-Davidson spectral shapes. With the help of this function small temperature-affected spectral changes of the alpha-peak can be assigned fully to a variation of its low-frequency behavior. In the framework of this ansatz the method of spectral analysis, which has become usual to be applied for type-A systems by our group, can be advanced.

The investigation of the type-A glass former quinaldine (2-methyl quinoline) leads to the discovery of a family of substances which have metastable dielectrically active crystalline polymorphs. Dielectric spectra of all observed phases are presented in Paper 3. The phase transitions, occurring in the deeply supercooled state, show temperature-dependent transformation kinetics, which are tracked and quantified by performing long-term DS experiments. As a consequence of the temperature dependence of the transformation kinetics, the metastable phases (including the supercooled liquid) can be kinetically stabilized by lowering temperature. In addition to DS experiments X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC) measurements are performed, which help to characterize the quinaldine phases and to track their phase transitions.

Further, a family of neat, chemically related type-B glass formers, i.e. symmetric phosphoric esters, are investigated in Paper 4 in order to find a possible correlation between their molecular structures and the corresponding molecular dynamics, in particular concerning the beta-processes. In two aspects a universal behavior of their beta-processes is observed. Firstly, temperature-independent distributions of activation energies g(E), which control the spectral evolution of the beta-processes, are found for all systems for temperatures well below the glass transition temperature (T<0.9 Tg). Secondly, the relaxation strength Delta epsilon beta(T) is nearly constant for T<0.9Tg. When Tg is approached (T>0.9 Tg), a distinct increase of the mean activation energy as well as a strong increase of the relaxation strength is observed. Both mentioned properties are interpreted to be sensitive to the softening of the glassy sample near Tg, pointing, in turn, towards the cooperative nature of the beta-processes. Since the behavior of Delta epsilon beta(T) is known for structural as well as for orientational glasses made up by rigid molecules, and since no strong correlation between g(E) and the number of internal degrees of freedom of the phosphoric esters is found, all types of beta-processes appear to be mainly determined by intermolecular interactions and are not of merely local nature. Rather they may be considered as a generic feature of the glass transition.

The system TPP/PS, a so-called asymmetric binary glass former with a Tg contrast of Delta Tg=201 K, is investigated in the form of a joint study by DS and 31P/2H NMR, supported by depolarized light scattering (DLS) as well as DSC experiments. The results are collected in Papers 5 & 6. Tripropyl phosphate (TPP), which is also subject of the just summarized study on phosphoric esters, acts now as low-Tg component with a well-resolved beta-process. The high-Tg component polystyrene (PS) has a relatively low molecular mass and shows no indication of a beta-relaxation. The beta-process found in neat TPP is also observed in the mixtures (Paper 5), and for high TPP concentrations (cTPP) its properties are nearly concentration-independent. Selective NMR experiments prove the cooperative nature of the beta-process: the beta-relaxation, which is induced by the TPP molecules, is imposed on the PS monomers in the mixture. NMR experiments show that, when cTPP is reduced continuously, there exist increasing fractions of TPP molecules as well as PS monomers not being involved in the beta-process.

Due to the high Tg contrast of the components in TPP/PS, two primary relaxations (alpha1 and alpha2) and, correspondingly, two calorimetric glass transition temperatures (Tg1 and Tg2) are resolved (Paper 6). Selective NMR experiments allow for a general assignment of the alpha1-relaxation to matrix dynamics and of the alpha2-relaxation to additive dynamics. On the other hand, it is shown that a fraction of TPP molecules is involved in the matrix dynamics, i.e.,the molecules relax on the long time scale of the PS monomers. The analysis of the DS spectra shows that this fraction is temperature-dependent and vanishes above a temperature Tc. As a further result, the alpha2-process is found to change its appearance with varying TPP concentration: at high cTPP its temperature-dependent peak shape resembles the alpha-peak of a liquid in confinement, while its time constants follow a non-Arrhenian temperature dependence. While, on the one hand, NMR experiments prove that the alpha2-process is also isotropic at low cTPP, it develops, on the other hand, into a thermally activated process with a temperature-independent distribution of activation energies g(E) when cTPP is decreased. In addition, a further reduction of cTPP leads to a decrease of the mean activation energy of the alpha2-process. As a consequence, the glass transition temperature related to the alpha2-relaxation (Tg2) exhibits a maximum at intermediate TPP concentrations.

Abstract in weiterer Sprache

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung reiner und binärer Glasbildner mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie (DS). Eines von zwei Hauptinteressen, die mit dieser Arbeit verfolgt werden, ist es, das generische Bild von der dynamischen Suszeptibilität einschließlich der Temperaturabhängigkeit der Primär- und Sekundärrelaxationen zu ergänzen. Das andere Ziel ist die Gewinnung neuer Erkenntnisse bezüglich des mikroskopischen Ursprungs des beta-Prozesses (einer Sekundärrelaxation, die bei T<Tg beobachtet wird) in reinen und binären Systemen sowie der Primärrelaxationsphänomene in binären Systemen. Die Ergebnisse aller Untersuchungen sind in sechs zum Teil miteinander verknüpften Publikationen gesammelt.

Drei Klassen von Glasbildnern werden untersucht: Typ-A-Systeme, die keinen erkennbaren beta-Prozess, jedoch einen sogenannten Excess-Wing (EW) aufweisen, der als ein Potenzgesetz epsilon‘‘(nü)~nü^(-gamma) in der Suszeptibilität bei Frequenzen oberhalb des alpha-Maximums (nü>>nümax) in Erscheinung tritt, Typ-B-Systeme, die einen beta-Prozess in Form eines deutlich aufgelösten Suszeptibilitätsmaximums (Peaks) aufweisen und binäre Systeme, die in dieser Arbeit von Mischungen aus dem Typ-A-System Polystyrol (PS, Mw=2 kg/mol) und dem Typ-B-System Tripropylphosphat (TPP) repräsentiert werden.

Die Untersuchung der Typ-A-Systeme, wie sie in den Papers 1 & 2 vorgestellt wird, basiert auf der Anwendung einer eigens entwickelten Dreiparameter-Fitfunktion, die kontinuierlich zwischen spektraler Kohlrausch- und Cole-Davidson-Form interpoliert. Mit Hilfe dieser Funktion können kleine, temperaturbedingte Veränderungen der Linienform des alpha-Peaks völlig der Variation seines Niederfrequenzverhaltens zugeschrieben werden. Im Rahmen dieses Ansatzes kann die Methode der Spektralanalyse, deren Anwendung auf Typ-A-Systeme in unserer Arbeitsgruppe gang und gäbe geworden ist, verbessert werden.

Die Untersuchung des Typ-A-Systems Chinaldin (2-Methylchinolin; engl.: quinaldine) führt zur Entdeckung einer Klasse von Substanzen, die metastabile, dielektrisch aktive, kristalline Polymorphe besitzen. In Paper 3 werden dielektrische Spektren aller beobachteten Phasen vorgestellt. Die im tief unterkühlten Zustand stattfindenden Phasenumwandlungen weisen eine temperaturabhängige Umwandlungskinetik auf, die mit Hilfe von dielektrischen Langzeitexperimenten verfolgt und quantifiziert wird. Aus der Temperaturabhängigkeit der Umwandlungskinetik folgt, dass die metastabilen Phasen (einschließlich der unterkühlten Flüssigkeit) durch Absenken der Temperatur kinetisch stabilisiert werden können. Neben DS-Experimenten werden Röntgenbeugungs- (XRD) und differenzialkalorimetrische (DSC) Messungen durchgeführt, mit deren Hilfe die Chinaldinphasen charakterisiert und ihre Phasenumwandlungen verfolgt werden.

Des Weiteren wird in Paper 4 eine Reihe reiner, chemisch verwandter Typ-B-Glasbildner (symmetrische Phosphorsäureester) untersucht, um einen etwaigen Zusammenhang zwischen ihren Molekülstrukturen und der entsprechenden Moleküldynamik, insbesondere der beta-Prozesse, zu finden. In zweierlei Hinsicht wird ein universelles Verhalten ihrer beta-Prozesse beobachtet. Zum einen werden temperaturunabhängige Aktivierungsenergieverteilungen g(E), die die spektrale Evolution der beta-Prozesse bestimmen, bei allen Systemen für Temperaturen deutlich unterhalb der Glasübergangstemperatur (T<0.9 Tg) gefunden. Zum anderen erweist sich die Relaxationsstärke Delta epsilon beta(T) als nahezu konstant für T<0.9 Tg. Bei der Annäherung an Tg (T>0.9 Tg) wird sowohl ein deutlicher Anstieg der mittleren Aktivierungsenergie als auch ein starkes Ansteigen der Relaxationsstärke beobachtet. Beide genannten Größen werden dahingehend interpretiert, dass sie empfindlich auf das Erweichen der glasartigen Probe nahe Tg reagieren, was wiederum auf eine kooperative Eigenschaft der beta-Prozesse hindeutet. Da das Verhalten von Delta epsilon beta(T) für Orientierungs- und strukturelle Gläser starrer Moleküle bekannt ist und keine starke Korrelation zwischen g(E) und der Zahl interner Freiheitsgrade der Phosphorsäureester beobachtet wird, scheinen alle Arten von beta-Prozessen hauptsächlich von intermolekularen Wechselwirkungen bestimmt zu sein und haben keine rein lokale Natur. Vielmehr können sie als generische Erscheinung des Glasübergangs betrachtet werden.

Das System TPP/PS, ein sogenannter asymmetrischer binärer Glasbildner mit einem Tg-Kontrast von Delta Tg=201 K, wird in Form einer gemeinsamen Studie von DS und 31P-/2H-NMR untersucht, unterstützt von Experimenten der depolarisierten Lichtstreuung (DLS) und der DSC. Die Ergebnisse sind in den Papers 5 & 6 gesammelt. Tripropylphosphat (TPP), welches auch Gegenstand der oben zusammengefassten Untersuchung von Phosphorsäureestern ist, dient hierbei als Nieder-Tg-Komponente mit einem gut aufgelösten beta-Prozess. Die Hoch-Tg-Komponente Polystyrol (PS) hat eine relativ geringe Molekülmasse und zeigt keine Anzeichen eines beta-Prozesses. Der beta-Prozess des reinen TPP wird auch in den Mischungen beobachtet (Paper 5), und für hohe TPP-Konzentrationen (cTPP) erweisen sich seine Eigenschaften als nahezu konzentrationsunabhängig. Selektive NMR-Experimente weisen die kooperativen Eigenschaften des beta-Prozesses nach: Die beta-Relaxation, die von den TPP Molekülen angeregt wird, wird in der Mischung auf die PS-Monomere übertragen. NMR-Experimente zeigen, dass unter kontinuierlicher Verringerung von cTPP zunehmende Anteile sowohl der TPP-Moleküle als auch der PS-Monomere existieren, die nicht in den beta-Prozess involviert sind.

Aufgrund des großen Tg-Kontrasts der Komponenten können zwei Primärrelaxationen (alpha1 und alpha2) und entsprechend zwei kalorimetrische Glasübergangstemperaturen (Tg1 und Tg2) aufgelöst werden (Paper 6). Selektive NMR-Experimente ermöglichen es, grundsätzlich die alpha1-Relaxation der Dynamik der Matrix und die alpha2-Relaxation der Dynamik des Additivs zuzuordnen. Andererseits wird gezeigt, dass ein Teil der TPP-Moleküle in die Dynamik der Matrix involviert ist, d.h. dass sie auf der langsamen Zeitskala der PS-Monomere relaxieren. Die Analyse der DS-Spektren zeigt, dass dieser Anteil temperaturabhängig ist und oberhalb einer Temperatur Tc verschwindet. Als weiteres Ergebnis ist zu nennen, dass sich das Erscheinungsbild des alpha2-Prozesses unter Variation der TPP-Konzentration verändert: Bei hohen cTPP ähnelt seine temperaturabhängige Linienform der des alpha-Peaks einer Flüssigkeit in ``Confinement'' (also in räumlicher Einschränkung auf Nanometerskala), wobei seine Zeitkonstanten einer nichtarrhenischen Temperaturabhängigkeit folgen. Während einerseits NMR-Experimente zeigen, dass der alpha2-Prozess auch bei niedrigen cTPP isotrop ist, entwickelt er sich andererseits in einen thermisch aktivierten Prozess mit einer temperaturunabhängigen Aktivierungsenergieverteilung g(E), wenn cTPP verringert wird. Des Weiteren führt eine weitere Reduktion von cTPP zu einem Rückgang der mittleren Aktivierungsenergie des alpha2-Prozesses. Eine Konsequenz ist, dass die Glasübergangstemperatur, die mit dem alpha-Prozess in Verbindung steht (Tg2), bei mittleren TPP-Konzentrationen ein Maximum aufweist.