Alkane Elimination Reactions between Transition Metal Hydrides and Rare-Earth Alkyls

Titelangaben

Sobaczynski, Adam:
Alkane Elimination Reactions between Transition Metal Hydrides and Rare-Earth Alkyls.
Bayreuth , 2014 . - IV, 83 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

In the present work various transition metal hydrides were examined regarding their potential to form unsupported bonds towards rare-earth metals. Selected rare-earth
alkyls were reacted with the metal hydrides in question. Motivated by previous results
of the Kempe group in which the alkane elimination reaction of [Cp*RuH2]2 with
[Cp2Y(CH2SiMe3)(thf)] yielded [H(Cp*Ru)2H2YCp2], it was assumed that the reaction
of the formal dihydride [Cp*RuH2]2 with two equivalents of a rare-earth bis(alkyl)
should lead to products with unsupported metal-metal bonds. [Cp*RuH2]2 was reacted
with two equivalents of [Ln(CH2SiMe3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu). However
the heteromultimetallic polyhydride complexes [(Cp*Ru)3(μ-H)4Ln(OC6H3tBu2-2,6)(μ-
H)2RuCp*] (Ln = Y, Lu) were obtained. Regardless the stoichiometry
(0.5-2.0 equiv [Cp*RuH2]2) the cluster compounds were obtained selectively. Solid state
structures of both compounds could be established by XRD analyses. The isostructural
compounds feature four Ln-Ru intramolecular distances of which one is significantly
shorter than the three others. Six bridging hydride ligands are located between the
metal centers. As the reaction of [Cp*RuH2]2 towards rare-earth alkyls forms polyhydride complexes
further studies focused on transition metal monohydrides. Inspired by the use of Rp
and Fp fragments (Fp = [CpFe(CO)2], Rp = [CpRu(CO)2]) in metal-metal bonding
the reactivity of [HW(CO)3Cp] towards yttrium alkyls was examined. The relatively
high acidity of the metal-hydrogen bond should allow alkane elimination reactions. Indeed,
reactions of [HW(CO)3Cp] with yttrium alkyls proceeded rapidly with evolution of tetramethylsilane. However, isocarbonyl bridged products were isolated. Several bonding
modes in RE-TM carbonyl complexes are possible, namely unsupported metal-metal
bonds, isocarbonyl linkages and solvate separated ion-pairs. Which bonding mode is
preferred mainly depends on the nucleophilicity of the transition metal, the carbonyls’
oxygen atoms and the used solvent. Reactions in several solvents were performed, always
yielding isocarbonyl bridged compounds of type [{CpW(CO)2(μ-CO)}3Y(thf)5]
which was obtained by the reaction of [Y(CH2SiMe3)3(thf)2] with three equivalents of
[HW(CO)3Cp] in THF. The nucleophilicity of the carbonyls’ oxygen atoms
appears to be higher than that of the tungsten atom. Thus, isocarbonyl linkages are
preferred. To avoid the observed isocarbonyl linkages the carbonyl ligands in [HRu(CO)2Cp] were
replaced by a chelating phosphine ligand. Thus, identifying [HRu(dmpe)Cp] as a possible
candidate for the formation of unsupported rare-earth metal–transition metal bonds
by alkane elimination. Reaction of [HRu(dmpe)Cp] with the rare-earth monoalkyls
[Cp2Ln(CH2SiMe3)(thf)] (Ln = Y, Lu) led to the formation of C-H bond activated products
by deprotonation of the Cp ligands on Ru. Heterometallic hydride complexes of the
type [Cp2Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4)Ru(dmpe)] (Ln = Y, Lu) were isolated. The
reaction of bis(alkyl) complexes [Ln(CH2SiMe3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu)
with [HRu(dmpe)Cp] gave the products [(OC6H3tBu2-2,6)Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4){kappa3C,-
P,P’-CH2(Me)P(CH2)2PMe2}Ru]2 (Ln = Y, Lu) by double C-H bond activation. In
addition to deprotonation at the Cp ligand a methyl-group of the phosphine was deprotonated. As these results show, however, substitution of the carbonyls in [HRu(CO)2Cp] by
an electron-rich phosphine changed the electronic properties of the resulting hydride
complex. The hydride became unreactive towards rare-earth alkyls. Instead, the protons of the Cp ligand showed higher acidity. Thus, C-H bond activated products were
obtained. To overcome this problem the carbonyls in [HRu(CO)2Cp] were replaced by
electron-poor phosphines to mimic the electronic properties of the parent compound.
Fluorinated diphosphines serve as bidentate CO analogues. Primarily the readily available
bidentate (perfluoroalkyl)phosphine dfmpf was chosen. The hydride complexes
[HRu(dfmpf)Cp] and [HCo(dfmpf)(CO)2] were prepared. Preliminary reactivity
studies showed [HCo(dfmpf)(CO)2] to be more reactive towards rare-earth alkyls
than [HRu(dfmpf)Cp]. This is consistent with DFT calculations which predicted a weakend
metal-hydrogen bond in [HCo(dfmpf)(CO)2].

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Übergangs-Metall-Hydride hinsichtlich
ihrer Eignung zur Ausbildung unverbrückter Bindungen zu Seltenerd-Metallen untersucht.
Ausgewählte Seltenerd-Alkyle wurden mit den zu untersuchenden Metall-Hydriden
umgesetzt. Motiviert durch vorhergehende Arbeiten von Kempe, in denen die Alkaneliminierungsreaktion
von [Cp*RuH2]2 mit [Cp2Y(CH2SiMe3)(thf)] die Verbindung
[H(Cp*Ru)2H2YCp2] ergab, wurde erwartet, dass die Reaktion des formalen Dihydrids
[Cp*RuH2]2 mit zwei Äquivalenten eines Seltenerd-Dialkyls zu Verbindungen mit unverbrückten
Metall-Metall-Bindungen führen sollte. [Cp*RuH2]2 wurde mit zwei Äquivalenten
[Ln(CH2SiMe3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu) zur Reaktion gebracht. Es
wurden jedoch heteromultimetallische Polyhydride des Typs [(Cp*Ru)3(μ-H)4Ln(OC6-
H3tBu2-2,6)(μ-H)2RuCp*] (Ln = Y, Lu) erhalten. Unabhängig von der gewählten
Stöchiometrie (0.5-2.0 Äquiv. [Cp*RuH2]2) ergaben sich stets diese Clusterverbindungen.
Festkörperstrukturen beider Verbindungen konnten mittes Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
bestimmt werden. Beide Verbindungen weisen jeweils vier intramolekulare
Ln-Ru-Abstände auf, von denen jeweils einer deutlich kürzer als die drei übrigen
ist. Sechs verbrückende Hydride befinden sich jeweils zwischen den Metallzentren. Da [Cp*RuH2]2 mit Seltenerd-Alkylen bevorzugt zu Polyhydridverbindungen reagiert,
wurden in weiteren Studien Übergangs-Metall-Monohydride untersucht. Angeregt durch
den Einsatz der Fragmente Rp und Fp (Fp = [CpFe(CO)2], Rp = [CpRu(CO)2]) in
der Metall-Metall-Bindungschemie wurde die Reaktivität von [HW(CO)3Cp] gegenüber
Seltenerd-Alkylen untersucht. Die relativ hohe Acidität der Metall-Wasserstoff-Bindung
sollte Alkaneliminierungsreaktionen erlauben. In der Tat verlaufen Reaktionen von [HW-
(CO)3Cp] mit Yttriumalkylen schnell unter Freisetzung von Tetramethylsilan. Allerdings konnten nur isocarbonylverbrückte Verbindungen isoliert werden. Es sind verschiedene
Bindungsmodi in Seltenerd-Übergangs-Metall-Verbindungen möglich: unverbrückte
Metall-Metall-Bindungen, Isocarbonyl-Brücken sowie Lösungsmittel-separierte Ionenpaare.
Welcher Bindungsmodus bevorzugt wird, hängt hauptsächlich von der Nucleophilie
des Übergangs-Metalls, der Sauerstoffatome in den Carbonyl-Liganden sowie des
eingesetzten Lösungsmittels ab. Es wurden Reaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln
untersucht. Hierbei wurden jedoch nur Verbindungen wie [{CpW(CO)2(μ-CO)}3-
Y(thf)5], welches sich durch Reaktion von [Y(CH2SiMe3)3(thf)2] mit drei Äquivalenten
von [HW(CO)3Cp] in THF bildet, erhalten. Die Nucleophilie der Sauerstoffatome
in den Carbonyl-Liganden ist offensichtlich größer, als die des Wolframatoms,
womit Isocarbonyl-Brücken bevorzugt werden. Um die beobachtete Ausbildung von Isocarbonyl-Brücken zu verhindern, wurden die
beiden Carbonyl-Liganden in [HRu(CO)2Cp] durch ein chelatisierendes Phosphin ersetzt.
Somit wurde [HRu(dmpe)Cp] als möglicher Kandidat für die Ausbildung unverbrückter
Metall-Metall-Bindungen mittels Alkaneliminierung gewählt. Die Reaktion von
[HRu(dmpe)Cp] mit Seltenerd-Alkylen des Typs [Cp2Ln(CH2SiMe3)(thf)] (Ln = Y, Lu)
führte zur Ausbildung C-H-bindungsaktivierter Produkte durch Deprotonierung des Cp-
Liganden am Ru. Es wurden Produkte des Typs [Cp2Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4)Ru(dmpe)]
(Ln = Y, Lu) isoliert. Die Reaktion der Bis(alkyl)-Komplexe [Ln(CH2Si-
Me3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu) mit [HRu(dmpe)Cp] lieferte die Produkte
[(OC6H3tBu2-2,6)Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4){kappa3C,P,P’-CH2(Me)P(CH2)2PMe2}Ru]2 (Ln =
Y, Lu) mittels zweifacher C-H-Bindungsaktivierung. Zusätzlich zum Aromaten am Ru
wurde eine Methlygruppe des Phosphins deprotoniert. Die Substitution der Carbonyl-Liganden in [HRu(CO)2Cp] durch ein elektonenreiches
Phosphin veränderte die elektronischen Eigenschaften des neuen Komplexes dahingehend, dass die Metall-Wasserstoff-Bindung gegenüber Seltenerd-Alkylen keine Reaktivität
zeigte. Stattdessen zeigten Wasserstoffe am Cp-Liganden genügend Acidität, um
mit Seltenerd-Alkylen zu reagieren. Es wurden folglich C-H-bindungsaktivierte Produkte
erhalten. Um dieser Problematik entgegenzuwirken, wurden die Carbonyl-Liganden
in [HRu(CO)2Cp] durch elektronenarme Phosphine ersetzt. Die elektronischen Eigenschaften
sollten dabei denen der Ausgangsverbindung gleichen. Fluorierte Diphosphine
fungieren als sperriges CO-Analogon. In erster Instanz wurde das leicht zugängliche (Perfluoroalkyl)
phosphin dfmpf ausgewählt. Es wurden die Hydridkomplexe [HRu(dfmpf)Cp] und [HCo(dfmpf)(CO)2] dargestellt. Vorläufige Reaktivitätsstudien zeigten,
dass [HCo(dfmpf)(CO)2] eine höhere Reaktivität gegenüber Seltenerd-Alkylen aufweist
als [HRu(dfmpf)Cp]. Dies steht in Einklang mit DFT-Rechnungen, welche eine schwächere
Metall-Wasserstoff-Bindung in [HCo(dfmpf)(CO)2] vorhersagen.