High Intensity Ultrasound Processing of AlNi (50 wt.% Ni) Particles for Electrocatalytic Water Splitting

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Cherepanov, Pavel:
High Intensity Ultrasound Processing of AlNi (50 wt.% Ni) Particles for Electrocatalytic Water Splitting.
Bayreuth , 2015 . - 117 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The present thesis is focused on the processing of metal alloy particles with ultrasound of high intensity (HIUS) for potential application in electrocatalytic water splitting process for hydrogen generation. During ultrasonic treatment of metal particles the changes in bulk (crystallite size, microstrain) and surface (composition, morphology) properties were monitored in order to unravel the fundamental aspects of acoustic cavitation and their effect on sonicated matter as well as to explain the enhancement of electrocatalytic performance of the initially inactive metal alloy catalysts.
Through the appropriate choice of sonication medium, concentration of sonicated particles suspension, and duration of the ultrasonic treatment it became possible to provide insights into the phenomenon of cavitation and associated physical (energy transfer, thermal impact, solid state atomic diffusion) and chemical (phase transformations, red-ox reaction) processes. As a result, by adjusting the ultrasound treatment conditions an AlNi based electrocatalyst with significantly improved properties (reduced overpotential, higher current output) toward hydrogen evolution reaction (HER) was fabricated.
A novel method for quantitative evaluation of energy transfer between collapsing cavitation bubbles and sonicated matter was developed. The method is based on analysis of crystallographic material parameters using powder X-ray diffraction technique. Upon monitoring of the crystallite sizes of Al3Ni and Al3Ni2 intermetallic phases present in the alloy using the Scherrer and Williamson–Hall methods, it was revealed that a temperature gradient that propagates in sonicated metal particles, triggers atomic diffusion and leads to an increase in crystallites’ sizes and reduction of microstrain in the system.
The method proposed here for the evaluation of the impact of cavitation on solids was applied for the estimation of the average minimum temperature (T ̅_particle^min) up to which the particle can be heated. The cavitation induced temperature gradient strongly depends on physical properties of the sonication medium such as vapor pressure and viscosity and increases in the row ethylene glycol < ethanol < water < decane. Furthermore, based on the obtained data it was estimated that the energy transfer from collapsing cavitation bubble to sonicated particle is ~ 17 % more efficient in decane than in ethylene glycol.

Simultaneously with solid state atomic diffusion in metal bulk, thermal, mechanical, and chemical impact of cavitation bubbles on the metal surface triggers the phase transformation reactions in a nm-thick interfacial layer. In collaboration with Prof. Dr. Juergen Senker from the department of Inorganic Chemistry III at the University of Bayreuth using 27Al solid state NMR it has been demonstrated that even though the formation of the Al3Ni2 phase on the surface of AlNi alloys is kinetically restricted, collapsing cavitation bubbles heat the surface above 1124 K, triggering the near-surface transformation of the Al3Ni phase into Al3Ni2. Furthermore, in collaboration with Prof. Muthupandian Ashokkumar from the School of Chemistry at the University of Melbourne and having performed the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies, it was found that use of a sonication medium such as ethanol or decane promotes the reduction processes on the surface of the treated alloy and, thus, affects the atomic ratio and chemical composition in metal alloys.
Gradient changes in phase composition and crystal size that HIUS produced in reductive media (ethanol/decane) lead to significant enhancement of electrocatalytic properties of AlNi alloys. After performing electrochemical test measurements (linear sweep voltammetry (LSV)) it was found that HIUS enables near-surface structuring of AlNi alloy particles toward electrocatalytic HER with significantly improved electrocatalytic properties such as reduced overpotential (η) and increased exchange current density (i0). In particular, it has been shown that HIUS treatment in ethanol results in almost 146-fold increase in i0 as compared to untreated alloy particles, placing sonochemical processing of metals/metal alloys is among the most promising methods for creation of an electrocatalytically active interface for hydrogen evolution. The experimentally determined electrocatalytic activity of the Al3Ni2 intermetallic phase was confirmed by means of density functional theory (DFT) calculations which were performed by Prof. Dr. Stephan Kuemmel from the department of Theoretical Physics at the University of Bayreuth. DFT calculations proved the concept proposed here of beneficial structuring of a catalytically active (Al3Ni2) phase with preferential orientation of the crystal planes (100) in the ultrasonically treated alloys for optimum hydrogen adsorption.
The obtained fundamental knowledge was successfully applied on development of materials with significantly enhanced electrocatalytic properties. Thus, with respect to formation of an electrocatalytically active interface, ultrasound treatment satisfies several requirements which are essential for the catalyst to be efficient. First, US treatment leads to overall structuring of HER active phases, namely their growth and exposure on the catalyst surface due to accelerated solid state atomic diffusion caused by the created temperature gradient. Second, through the appropriate choice of the sonication medium it is possible to controllably avoid the formation of high surface area for prevention of hydrogen bubble trapping and associated increased electrolyte ohmic resistance. Additionally, sonication activates the catalyst surface, which is required for the achievement of the necessary hydrogen coverage. These steps may drastically reduce the applied overpotential for the HER process.
Overall, seemingly highly undesirable for industrial engineering applications the cavitation phenomenon (acoustically induced) has a great number of positive impacts in the area of catalytic materials formation. In other words, the method of ultrasound treatment is a perfect example of turning initially disadvantageous cavitation effects into highly beneficial ones. Thus, US treatment can be simply considered as a unique “one-pot” surface modification method which opens new prospective for inexpensive earth abundant metals such as aluminum and nickel to be used for fabrication of robust and highly efficient alternatives to platinum as electrocatalyst toward hydrogen evolution.

Abstract in weiterer Sprache

Der Fokus der vorliegenden Doktorarbeit liegt auf der Verarbeitung von Partikeln aus einer Metalllegierung mit Hilfe von hoch intensivem Ultraschall (HIUS) für die potentielle Anwendung in elektrokatalytischer Wasserspaltungsreaktion für die Erzeugung von Wasserstoff. Während der Ultraschallbehandlung von Metallpartikeln wurden Veränderungen der Bulkeigenschaften (Kristallitgröße, Mikrospannung) und Veränderungen der Oberflächeneigenschaften (Zusammensetzung, Morphologie) studiert, um die fundamentalen Aspekte der akustischen Kavitation sowie ihre Effekte auf die ultraschallbehandelte Materie aufzudecken und die verbesserte elektrokatalytische Leistung des ursprünglich inaktiven Metalllegierungskatalysators zu erklären.
Durch die geeignete Wahl des Ultraschallmediums, der Konzentration der ultraschallbehandelten Partikel Suspension und der Dauer der Ultraschallbehandlung wurde es möglich, Einblicke in das Phänomen der Kavitation und der dazugehörigen physikalischen (Energieübertragung, thermische Auswirkung, Festkörper Atomdiffusion) und chemischen (Phasenumwandlung, Red-Ox. Reaktionen) Prozesse zu gewinnen. Infolgedessen wurde ein, auf AlNi basierender, Elektrokatalysator mit erheblich verbesserten Eigenschaften (reduzierte Überspannung, höherer Stromstärke Ausgabeleistung) für die Wasserstoffentwicklungsreaktion durch Einstellen der Parameter der Ultraschallbehandlung hergestellt.
Eine neue Methode zur quantitativen Bestimmung der Energieübertragung zwischen kollabierenden Kavitationsblasen und ultraschallbehandelter Materie wurde entwickelt. Die Methode basiert auf der Analyse kristallographischer Parameter des Materials mittels Röntgenpulverdiffraktogrammen. Durch die Überwachung der Kristallitgrößen der in der Legierung vorhandenen intermetallischen Phasen Al3Ni und Al3Ni2 mit Hilfe der Scherrer und Williamson-Hall Methoden wurde gezeigt, dass der sich durch die ultraschallbehandelten Partikel ausbreitende Temperaturgradient die atomare Diffusion auslöst und zu einer Vergrößerung der Kristallitgrößen sowie zu einer Verringerung der Mikrospannung im System führt.
Die hier vorgeschlagene Methode zur Bewertung der Auswirkung der Kavitation auf Festköper wurde für die Abschätzung der durchschnittlichen Mindesttemperatur (T ̅_particle^min ), bis zu der die Partikel erhitzt werden können angewendet. Der durch die Kavitation induzierte Temperaturgradient ist stark von den physikalischen Eigenschaften wie Dampfdruck und Viskosität des Ultraschallmediums abhängig, welche in der Reihenfolge Ethylenglykol < Ethanol < Wasser < Dekan ansteigen. Des Weiteren wurde anhand der erhaltenen Daten die Energieübertragung von der kollabierenden Kavitationsblase zum ultraschallbehandelten Partikel in Dekan abgeschätzt welche ~ 17 % effizienter ist als in Ethylenglykol.
Zeitgleich mit der Festkörper Atomdiffusion im Bulkmetall lösen thermische, mechanische und chemische Auswirkungen der Kavitationsblasen auf die Metalloberfläche die Phasenumwandlungsreaktionen in einer nm-dicken Grenzschicht aus. In Zusammenarbeit mit Prof. Dr. Juergen Senker vom Lehrstuhl Anorganische Chemie III an der Universität Bayreuth wurde mit Hilfe von 27Al Festkörper NMR demonstriert, dass, obwohl die Bildung von Al3Ni2 Phase an der Oberfläche der AlNi Legierungen kinetisch eingeschränkt ist, kollabierende Kavitationsblasen die Oberfläche auf 1124 K erhitzen und eine oberflächennahe Umwandlung der Al3Ni Phase in Al3Ni2 auslösen. Weiterhin wurde in Zusammenarbeit mit Prof. Muthupandian Ashokkumar von der School of Chemistry an der Universität Melbourne und mit den durchgeführten Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) Messungen herausgefunden, dass die Verwendung von Ultraschallmedien wie Ethanol oder Dekan die Reduktionsprozesse an der Oberfläche der behandelten Legierung begünstigen und damit das Atomverhältnis sowie die chemische Zusammensetzung in den Metalllegierungen beeinflussen.
Veränderungen in der Phasenzusammensetzung und der Kristallgröße durch HIUS in reduzierenden Medien (Ethanol/Dekan) führen zur erheblichen Verbesserung der elektrokatalytischen Eigenschaften der AlNi Legierung. Durchelektrochemische Testmessungen (Lineare Voltametrie (linear sweep voltammetry (LSV)) wurde herausgefunden, dass HIUS die oberflächennahe Strukturierung von AlNi-Legierung-Partikeln für die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion mit stark verbesserten elektrokatalytischen Eigenschaften wie reduzierte Überspannung (η) und erhöhte spezifische Austauschstromdichtewerte (i0) ermöglicht. Im Besonderen wurde gezeigt, dass die Behandlung mit HIUS in Ethanol im Vergleich zu unbehandelten Legierungs-Partikeln zu einer fast 146-fachen Zunahme des i0 Wertes führt, und somit die sonochemische Verarbeitung von Metallen/Metalllegierungen zu einer der vielversprechendsten Methoden in der Herstellung elektrokatalytisch aktiver Grenzflächen für die Wasserstoffgewinnung gehört. Die experimentell bestimmte elektrokatalytische Aktivität der intermetallischen Al3Ni2 Phase wurde durch Dichtefunktional Theorie (DFT) Berechnungen von Prof. Dr. Stephan Kuemmel vom Lehrstuhl Theoretische Physik an der Universität Bayreuth bestätigt. Die DFT Berechnungen beweisen das hier vorgeschlagene Konzept der vorteilhaften Strukturierung der katalytisch aktiven (Al3Ni2) Phase mit Präferenz für die Wasserstoff Adsorptionsorientierung von Kristallebenen (100) in den ultraschallbehandelten Legierungen.
Das gewonnene fundamentale Wissen wurde erfolgreich in die Entwicklung eines Materials mit erheblich verbesserten elektrokatalytischen Eigenschaften einbezogen. Folglich erfüllt die Ultraschallbehandlung, mit Blick auf die Bildung einer elektrokatalytisch aktiven Grenzfläche, mehrere Voraussetzungen die für die Effizienz des Katalysators wesentlich sind. Erstens führt die Ultraschallbehandlung zu einer allgemeinen Strukturierung der für die Wasserstoffentwicklungsreaktion aktiven Phasen und zwar zu deren Wachstum und deren Freilegung an der Katalysatoroberfläche durch beschleunigte Festkörper Atomdiffusion, die durch den geschaffenen Temperaturgradienten verursacht wurde. Zweitens ist es durch die geeignete Wahl des Ultraschallmediums möglich, die Bildung einer großen Oberfläche kontrolliert zu vermeiden, um dem Einfangen von Wasserstoffblasen und der damit verbundenen Zunahme des Ohm‘schen Widerstands des Elektrolyten vorzubeugen. Zusätzlich wird die Katalysatoroberfläche während der Ultraschallbehandlung aktiviert. Dies ist für das Erreichen der notwendigen Wasserstoffbedeckung erforderlich. Diese Maßnahmen könnten die angelegte Überspannung für die Wasserstoffentwicklungsreaktion drastisch senken.
Im Allgemeinen, hat das für industrielle Anwendungen scheinbar hoch unerwünschte (akustisch induziert) Kavitationsphänom eine große Anzahl an positiven Auswirkungen im Bereich der Entwicklung katalytischer Materialien. Mit anderen Worten, die Methode der Ultraschallbehandlung ist ein perfektes Beispiel für das Umkehren eines ursprünglich ungünstigen Kavitationseffektes in einen sehr nützlichen Effekt. Deshalb kann die Ultraschallbehandlung als eine einzigartige „Ein-Topf“ Oberflächenmodifikationsmethode betrachtet werden, welche für auf der Erde reichlich vorkommende und preiswerte Metalle wie Aluminium und Nickel eine robuste und hoch effiziente Alternative zu dem Platin Elektrokatalysator für die Wasserstoffgewinnung eröffnet.