Isoelektronische Substitution des Arsens in Eisenpniktiden

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Schmidt, Daniel:
Isoelektronische Substitution des Arsens in Eisenpniktiden.
Bayreuth , 2015 . - XV, 96 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden sogenannte 122- und 1111-Verbindungen aus der Klasse der Eisenpniktide hergestellt und untersucht. Diese kristallisieren bei Raumtemperatur in tetragonalen Kristallstrukturen vom Strukturtyp ThCr2Si2 bzw. ZrCuSiAs. Ziel soll es sein, die Möglichkeit einer Substitution des Arsens durch das Pnikogen mit dem nächstgrößeren Volumen, Antimon, zu untersuchen. Bei erfolgreichem Einbau des Antimons kommt es zu einer Änderung des Fermi-Flächen-Nestings, sowie des Phononenspektrums, was sich in einer Änderung der physikalischen Eigenschaften zeigt. Aufgrund der Vergrößerung der Elementarzelle durch den Einbau, wird von negativem chemischen Druck gesprochen.
Die Untersuchung der Proben erfolgt einerseits durch metallografische Messverfahren wie die Röntgenpulverdiffraktometrie und die energiedispersive Röntgenspektroskopie, andererseits durch die Messung physikalischer Eigenschaften wie der Messung des elektrischen Widerstandes und Messung der magnetischen Wechselfeldsuszeptibilität. Für die beiden letztgenannten Verfahren werden im Rahmen dieser Arbeit Messaufbauten mit der entsprechenden Mess- und Steuerungssoftware entwickelt. Zur Auswertung der Pulverdiffraktogramme wird das Programm Jana2006 verwendet. Damit können LeBail-Fits sowie die Rietveld-Verfeinerungen durchgeführt werden. Die energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie Aufnahmen am Rasterelektronenmikroskop werden am Bayreuther Institut für Makromolekülforschung angefertigt.
Aus der Gruppe der 122-Verbindungen werden Serien von BaFe(2-y)CoyAs(2-x)Sbx hergestellt. Aufgrund der exothermen Reaktion von Barium und Arsen ist es nötig, einen Precursor mit der Zusammensetzung BaAs herzustellen. Das BaAs wird in einem speziellen Reaktionsgefäß synthetisiert. Dabei sind das Barium und das feste Arsen räumlich voneinander getrennt. Nach dem Aufheizen des Arsens über dessen Sublimationspunkt, reagiert der Arsendampf mit dem festen Barium. Die Elektronendotierung erfolgt über den Precursor Co2As. Dieser wird in einer Festkörperreaktion aus den stöchiometrisch eingewogenen Elementen erzeugt. Die Substitution von Arsen durch Antimon geschieht über die stöchiometrische Zugabe von Antimon entsprechend der gewünschten Zusammensetzung.
Durch die Wärmebehandlung entstehen neben der gewünschten 122-Phase Fremdphasen aus dem Fe-Sb-System. Um diese in den Proben zu identifizieren, wird ein Teil des binären Fe-Sb-Phasendiagramms im Homogenitätsbereich von FeSb (Antimongehalt 43.5 at.% - 45.5 at.%) und zum antimonreichen Teil hin neu vermessen. Die Gitterparameter und Néel-Temperaturen der FexSb Serie werden für 1.00 <= x <= 1.38 bestimmt. Dabei nehmen die Gitterparamter innerhalb des Homogenitätsbereiches mit steigendem x linear zu und die Néel-Temperaturen linear ab.
Zur Bildung der 122-Phasen werden die Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Zusammensetzung gemischt und in einer evakuierten Quarzglasampulle wärmebehandelt. Es zeigt sich, dass mit dem gewählten Syntheseverfahren nahezu einphasige Proben der antimonfreien 122-Ausgangsverbindungen hergestellt werden konnten. Die Reflexe der Röntgen-Pulverdiffraktogramms können mit dem erwarteten ThCr2Si2-Strukturtyp der Raumgruppe I4/mmm indiziert werden. Die Gitterkonstanten stimmen sehr gut mit den aus der Literatur erwarteten Werten überein. Sie betragen a = 3.9623 A und c = 13.024 A für die cobaltfreien Proben und a = 3.9618 A und c = 12.997 A für die cobaltsubstituierten Proben (y = 0.17). Es zeigt sich bei der cobaltfreien Probe ein SDW-Übergang (Spin-Dichte-Welle) bei 136 K, die cobaltdotierte Probe zeigt einen supraleitenden Übergang bei 24 K. Bei Zugabe von Antimon ändern sich diese Werte nicht, stattdessen steigt der Fremdphasenanteil. Daraus kann gefolgert werden, dass die Substitution in den 122-Verbindungen nicht erfolgreich ist.
Von den Verbindungen des 1111-Strukturtyps werden Serien von LaFeAs(1-x)SbxO(1-y)F(y) (y = 0,0.15), sowie SmFeAs(1-x)SbxO(1-y)Fy (y = 0, 0.3) hergestellt. Dies geschieht über zwei unterschiedliche Präparationsverfahren. Im einen Verfahren wird unter den Precursoren das jeweilige Seltenerdoxid R2O3, im anderen Verfahren das Eisenoxid Fe2O3 verwendet. Über diesen Eisenoxid-Weg erhält man Proben mit einem geringeren Fremdphasenanteil. Hierfür ist die Zugabe eines Seltenerdarsenid oder -antimonid RAs, bzw. RSb nötig. Für diese wird eine zur Literatur alternative Wärmebehandlung im Syntheseweg gefunden. Die Reaktion der beiden Elemente beginnt nachweislich bei ca. 670 K. Diese Temperatur für die Wärmebehandlung reicht aus, um einphasige Precursoren zu erhalten.
Für die Synthese der 1111-Proben werden alle Ausgangsstoffe in stöchiometrischem Verhältnis gemischt und in einer evakuierten Quarzglasampulle wärmebehandelt. Daraus folgen nahezu einphasige Proben der La-1111-Verbindungen, deren Röntgenaufnahmen erfolgreich mit einer ZrCuSiAs-Struktur der Raumgruppe P4/nmm indiziert werden können. Die Gitterkonstanten der antimonfreien Verbindung betragen a = 4.0348 A und c = 8.7362 A. Bis zu einem Substitutionsgrad von x = 0.5 kann Antimon in die Verbindung eingebaut werden. Dies zeigt sich anhand der mit x linear steigenden Gitterparameter. Die nicht fluorierten Proben zeigen dabei ein Absinken der SDW-Übergangstemperatur von 150 K auf 100 K. Die fluorierten (y = 0.15), supraleitenden Proben durchlaufen für 0 <= x <= 0.25 ein Maximum in der Sprungtemperatur bei x = 0.15 und Tc = 27 K. Für beide Serien werden im Rahmen dieser Arbeit die Phasendiagramme konstruiert.
Die Sm-1111-Verbindungen, als Beispiel für eine der 1111-Verbindungen mit kleinerer Elementarzellen, werden sowohl über den R2O3- und den Fe2O3-Weg hergestellt. Über beide Verfahren ist es nicht möglich, einphasige Proben herzustellen. Die Röntgenreflexe der Hauptphase lassen sich dem bekannten ZrCuSiAs-Strukturtyp zuordnen, dabei entsprechen die Gitterkonstanten der antimonfreien Verbindung denen aus der Literatur und betragen a = 3.939 A und c = 8.49 A. Bei den nicht-fluorierten Proben zeigt sich der erwartete SDW-Übergang bei 150 K. Bei Antimonzugabe ändern sich die Gitterparameter sowie die Übergangstemperatur nicht. Durch EDX-Untersuchungen wird gezeigt, dass das Antimon in der Probe nicht homogen verteilt ist und sich antimonreiche und antimonarme Bereiche in der Probe bilden, was den Schluss zulässt dass auch hier kein Antimon in die Verbindung eingebaut werden kann und stattdessen Fremdphasen gebildet werden. Durch Fluorzugabe sollten die Samarium-Verbindungen Supraleitung zeigen. Die hier vorgestellten Präparationsverfahren scheinen allerdings nicht geeignet zu sein, die fluorierten Proben herzustellen, da es hier nicht zur Ausbildung von Supraleitung kommt. Vielmehr wird noch einmal die nicht erfolgreiche Antimonsubstitution bestätigt.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Substitution des Arsens durch Antimon in den Eisenpniktiden nur in engen Grenzen gelingt. Bei zu geringen Zellvolumina, oder bei zu hohem Substitutionsgrad steigt der Fremdphasenanteil. Daraus folgt, dass die 122- und 1111-Verbindungen mit Arsen an ihrer Stabilitätsgrenze gegenüber einer Vergrößerung des Zellvolumens liegen.

Abstract in weiterer Sprache

In the present work, the so called 122- and 1111-compounds, which crystallize at room temperature in the ThCr2Si2 and ZrCuSiAs structure types respectively, will be synthesised and analysed. The aim is to attempt the substitution of arsenic with the pnicogen with next larger volume, antimony. A successful substitution changes the fermi surface nesting and the phonon spectra, thus the physical properties. Due to the increasing cell volume one speaks of negative chemical pressure.
The samples are characterized on the one hand by metallographic measurement techniques like xray powder diffraction and energy dispersive xray spectroscopy, on the other hand by measuring the physical properties like the electrical resistivity and the magnetic ac-susceptibility. For the latter a measurement setup with measurement and control software has been developed during this work. The evaluation of the xray powder data is carried out with the software Jana2006. Thus, it is possible to perform the LeBail-fits and the Rietveld refinements. Energy dispersive spectroscopy measurements and SEM recordings are conducted at the Bayreuther Institut für Makromolekülforschung.
From the 122-compounds, series of BaFe(2-x)CoyAs2-xSbx have been synthesised. Due to the exothermic reaction of Ba and As, it is necessary to make a precursor with the BaAs composition. BaAs is synthesised in a special ampoule, where Ba and solid As are seperated. After heating above the sublimation point of arsenic, the arsenic vapour reacts with the solid barium. Electron doping occurs by using Co2As as a precursor, which is formed by solid state reaction from stoichiometrically mixed elements. The substitution of arsenic with antimony will be done by stoichiometric addition of antimony corresponding to the desired composition.
By the heat treatment, impurity phases from the Fe-Sb-system are formed in addition to the main 122-phase. In order to identify these phases, the homogenity range of FeSb (antimony content of 43.5 at. % - 45.5 at. %) and the antimony rich part of the Fe-Sb-phase diagram is re-examined. The lattice parameters and the Néel temperatures of a FexSb series with 1.00 <= x <= 1.38 will be determined. Within the homogenity range the lattice parameters increase with increasing x and the Néel temperatures decrease simultaneously.
For synthesising the 122-phases, the starting materials are mixed in stoichiometric composition and heat-treated in an evacuated silica tube. It turns out that with this procedure, nearly single phase 122-samples are obtained. The powder diffraction peaks could be well indexed with the ThCr2Si2-type structure of space group I4/mmm. The lattice parameters match well with the parameters known from literature and amount to a = 3.9623 A and c = 13.024 A for the cobalt free samples and a = 3.9618 A and c = 12.997 A for the cobalt doped samples (y = 0.17). In the cobalt free samples there is a SDW (spin-density wave) transition at 136 K, the cobalt doped samples show a superconducting transition at 24 K. With the addition of antimony, the lattice parameters and the transition temperatures remain unchanged, instead, the impurity level increases. Hence there is no successful substitution of antimony for arsenic in the 122-compounds.
Of the 1111-compounds, the LaFeAs(1-x)SbxO(1-y)Fy (y = 0,0.15), and SmFeAs(1-x)SbxO(1-y)Fy (y = 0, 0.3) have been synthesised. There are two different synthesis methods. In the first method the rare earth oxide R2O3, in the second method the iron oxide Fe2O3 is used as precursor. With this iron oxide method it is possible to obtain samples with lower impurity level. Therefore it is necessary to prepare the rare earth arsenide RAs and the rare earth antimonide RSb respectively, as precursors. For this synthesis an alternative heat treatment has been found during this work, which lead to better reproducible results than that found in literature . The reaction between the elements verifiably starts at 670 K. This temperature suffices to obtain single phase precursors.
For the synthesis of 1111-compounds, the starting materials are mixed in stoichiometric ratio and are heat treated in an evacuated silica tube. This results in nearly single phase La-1111 compounds, the powder patterns of which could be well indexed by the ZrCuSiAs-type structure with space group P4/nmm. The lattice parameters for the antimony-free compound are a = 4.0348 A and c = 8.7362 A. It is possible to substitute the arsenic by antimony up to a substitution level of x = 0.5, as indicated by a linear increase of the lattice parameters. In this range, the SDW transition temperature of the fluorine-free samples decreases from 150 K to 100 K. The superconducting transition temperatures of samples with 0 <= x <= 0.25 pass through a maximum transition temperature of 27 K for x = 0.15. The phase diagrams of both series are constructed during this work.
The Sm-1111-compounds, as an example for lower cell volume, are synthesised by the R2O3 and Fe2O3 methods. No single phase samples are possible with either method. The xray reflection peaks of the main phase could be well indexed with the well known ZrCuSiAs-type structure and the lattice parameters agree with the parameters of the antimony free compounds from literature. One gets 3.939 A for a and 8.49 A for c. In the fluorine-free samples the expected SDW transition is found at 150 K. With the addition of antimony there is no change neither in lattice parameters nor in transition temperatures. EDX measurements of the samples show an inhomogeneous distribution of antimony with antimony rich and antimony poor regions which suggests that antimony does not substitute for arsenic but rather forms impurity phases. With fluorine doping the samples should become superconducting, however, no superconducting transition is observed. Possibly, the methods applied in the present work are not appropriate to synthesise the fluorine-doped samples. Rather it is confirmed that there is no antimony substitution.
In summary, it should be noted that the antimony substitution is only possible within narrow limits. At too low cell volumes, or at too high substitution levels, impurity phases are formed. It follows that the 122- and 1111-type compounds with arsenic are at the stability limit of these classes with respect to a further increase of the cell volume.